I processi naturali hanno un verso spontaneo di evoluzione (es. gas si espandono, caduta dei gravi nell aria, una palla che rotola su di un piano inclinato) E possibile condurre i processi opposti solo consumando energia Anche le reazioni chimiche hanno un verso spontaneo di evoluzione Na + H 2 O HCl + NaOH Q Q 1/2 H 2 + NaOH NaCl + H 2 O Per far avvenire questi processi nel verso opposto è necessario consumare energia!
Si è ritenuto quindi per molto tempo che il verso spontaneo di un processo o di una reazione A + B C fosse quello in cui il ΔH< REAZIONE SPONTANEA = REAZIONE ESOTERMICA
Ipotesi non sempre rivelata corretta 1) Alcune reazione ΔH > avvengono spontaneamente 2) Alcune reazioni esotermiche in certe condizioni non avvengono Quindi il ΔH non si presta in modo univoco ad individuare la spontaneità di un processo Le ricerche hanno evidenziato che il verso di evoluzione di un processo non dipende solo dal ΔH, ma anche dalla variazione dell ENTROPIA del sistema (ΔS) Verso di evoluzione = spontaneità = f(δh, ΔS)
Si è introdotta, pertanto una nuova funzione termodinamica, detta ENERGIA LIBERA: G Definita come G = H - TS Le cui variazioni a T = cost: ΔG = ΔH -TΔS Processo spontaneo ΔG <
SISTEMA TERMODINAMICO AMBIENTE Tutto ciò che è intorno al sistema SISTEMA TERMODINAMICO Rappresenta una certa quantità di materia ISOLATO: Non scambia con l ambiente né energia né materia (es. un gas contenuto in un recipiente chiuso e termicamente isolato) CHIUSO: Può scambiare con l ambiente energia ma non materia (es. un gas contenuto in un recipiente chiuso e termicamente non isolato) APERTO: Può scambiare con l ambiente energia e materia (es. un gas contenuto in un recipiente chiuso da una membrana permeabile al gas e termicamente non isolato)
Funzioni termodinamiche di un sistema Un sistema è caratterizzato da: E = energia interna H = entalpia S = entropia G = energia libera o di Gibbs H = E + PV G = H -TS ENERGIA INTERNA L energia totale posseduta da un sistema materiale, intesa come somma dei contributi di energia cinetica traslazionale, rotazionale, e vibrazionale delle particelle che lo compongono, più il contributo dell'energia potenziale dovuto alle forze esistenti tra tali particelle
Funzioni termodinamiche di un sistema E, H Di queste funzioni è impossibile conoscere il valore assoluto E possibile, comunque, conoscere le variazioni che esse subiscono durante una trasformazione ΔE = Q v Calore scambiato a volume costante ΔH = Q P Calore scambiato a pressione costante Queste relazioni vengono ricavate dal 1 PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Primo principio della termodinamica (o di conservazione dell energia) ΔE Lavoro (W) Q ΔE = Q - W Gas contenuto in un cilindro con pistone mobile La variazione di energia interna che il sistema subisce durante una trasformazione è uguale alla differenza tra il calore assorbito (o ceduto)dal sistema e il lavoro compiuto dal sistema (o compiuto sul sistema) W = P ΔV ΔE = Q P ΔV 1) Reaz. a V = cost; ΔV = ΔE = Q v
Primo principio della termodinamica 2) Reaz. a P = cost; ΔV ΔE = Q P - P ΔV Q P = ΔE + P ΔV H = E + PV Q P = ΔH ΔH = ΔE + P ΔV
In conclusione Ad ogni reazione è sempre associato del calore Q La quantità è diversa a secondo che si conduca a P o V cost ΔE = Q v Calore scambiato a volume costante ΔH = Q P Calore scambiato a pressione costante
Calcolo del ΔH di una reazione Ad ogni sostanza viene assegnata una entalpia molare di formazione (ΔH f ), ovvero il calore che si sviluppa nella reazione di formazione di una sua mole a partire dai suoi elementi Poiché l entalpia dipende dalle condizioni di reazione (T e P), si fa riferimento alle condizioni standard (1 atm, 25 C) Il valore dell entalpia molare standard di formazione delle sostanze elementari è pari a zero, per definizione Non sempre le sostanze si formano per sintesi diretta dagli elementi. Come si calcola il ΔH f in questo caso? LEGGE DI HESS
LEGGE DI HESS PREMESSA (Def. di funzione di stato) Il ΔH di una reazione è indipendente dal cammino secondo cui la reazione si svolge, e dipende soltanto dallo stato iniziale (reagenti) e dallo stato finale (prodotti) aa + bb cc + dd ΔH f A ΔH f B ΔH f C ΔH f D ΔH r = (c ΔH f C + d ΔH f D ) - (a ΔH f A + b ΔH f B ) LEGGE DI HESS L entalpia di una reazione è data dalla differenza tra la somma delle entalpie di formazione dei prodotti e la somma delle entalpie molari di formazione dei reagenti, ciascuna moltiplicata per il coefficiente stechiometrico con cui compare nella reazione
Applicazioni legge di Hess Nel caso in cui il ΔH f non è determinabile in modo diretto, bisogna stabilire un insieme di reazioni a ΔH r noto, di cui la reazione che interessa sia un passo intermedio (1) C + 2H 2 CH 4 ΔH f (a) CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O ΔH a (b) C + O 2 CO 2 ΔH b (c) H 2 + 1/2O 2 H 2 O ΔH c (1)=(b)+2(c)-(a) ΔH f = ΔH b + 2ΔH c - ΔH a
Entropia E definita come il rapporto tra la quantità di calore scambiata in modo reversibile e la T a cui avviene lo scambio (P e T costanti) ΔS = ESEMPIO: FUSIONE DEL GHIACCIO A C H 2 O (s) + dq H 2 O (l) - dq Q rev. T I parametri variano di quantità infinitesime in modo che sia sempre possibile invertire il verso della trasformazione S è correlata al disordine di un sistema ed aumenta quando si fornisce energia termica al sistema (aumenta agitazione termica delle particelle) S = f(t) T = K ; S= L S di un cristallo perfetto è zero allo zero assoluto 3 Principio
2 Principio della termodinamica (CRITERIO DI SPONTANEITA ) I processi che avvengono spontaneamente sono quelli che comportano un aumento dell entropia dell universo UNIVERSO SISTEMA AMBIENTE ΔS tot > S tot = S sist + S amb > S amb = - H sist T H S tot = S sist - sist > T (si dimostra) T S sist H sist >
H - T S < G = H TS G = H T S < ΔS tot > ΔG < Energia libera e suo significato 1. La diminuzione di energia libera (-ΔG) che si verifica in un processo spontaneo corrisponde al lavoro massimo che può essere ottenuto da una reazione -ΔG = W max
Energia libera e suo significato 2. Forza guida di una reazione (ΔG<) 1 2 1 2 G 1 >G 2 G 1 G 2 2 1 G 1 < G 2 G 1 = G 2 ; G = Sistema all equilibrio RIASSUMENDO ΔG< ΔG> ΔG= LA REAZIONE AVVIENE SPONTANEAMENTE LA REAZIONE NON AVVIENE SPONTANEAMENTE MA BISOGNA SPENDERE ENERGIA LA REAZIONE E ALL EQUILIBRIO
Il valore numerico del G dipende la due termini G = H T S < Fattore entalpico Fattore entropico La somma algebrica di questi due termini è responsabile del verso di una trasformazione E possibile visualizzare il loro contributo diagrammando il G
Reazioni esotermiche ( H<) G G = H T S Ordinata All origine Coefficiente angolare G < T 1 T CASO 1: H<; S > CASO 2: H<; S < Liquido Solido CASO 1: Sempre spontanea CASO 2: Spontanea solo per <T<T 1 CASO 2: H<; S < Il liquido solidifica solo quando viene raffreddato al di sotto della sua T solidificazione
Reazioni endotermiche ( H>) H> G (2) G = H T S CASO 1: H>; S > CASO 2: H>; S < T Liquido Vapore T 2 G< (1) CASO 1: H>; S > Per T < T ebollizione è stabile la fase liquida CASO 1: Spontanea solo per T>T 2 CASO 2: Mai spontanea
REAZIONI E VERSO DI EVOLUZIONE A + B C + D a b c d SPECIE GASSOSE In condizioni standard H standard di formazione S standard G standard G = H T S
Reazioni in condizioni non standard allo stato gassoso A + B C + D a b c d G = G p + RTln p c C a A p p d D b B Isoterma di Vant Hoff Reazioni in condizioni non standard in soluzione G = G + RTln c d [ C] [ D] [ A] a [ B] b
Quando la reazione raggiunge il suo stato di equilibrio: ΔG= K eq = p p c C a A p p d D b B K eq = c d [ C] [ D] [ A] a [ B] b LEGGE DELLE MASSE In un equilibrio chimico è costante, a T=cost, il rapporto tra il prodotto dei valori delle concentrazioni (p parziali) delle specie formate nella reazione e l analogo prodotto delle specie di partenza ancora presenti, ciascuna concentrazione (p parziale) essendo elevata al coeff. stechiometrico della specie nella reazione
G = RTlnK eq H lnk eq T S H = R = RTlnK 1 T + S R eq
lnk eq = H R 1 T + S R ln Keq ΔH < y= mx + q ΔH > m= -ΔH /R q= ΔS /R Le reazioni ENDOTERMICHE sono favorite dall aumento di T Le reazioni ESOTERMICHE sono sfavorite dall aumento di T 1/T T
Applicandola a due diverse T e considerando ΔH e ΔS costanti nell intervallo di temperatura considerato R S T 1 R H lnk 1 1 + = R S T 1 R H lnk 2 2 + = = 1 2 2 1 T 1 T 1 R H K K ln Dividendo membro a membro : Equazione di Van t Hoff