La struttura dell atomo

La struttura dell atomo Il modello di Thomson Il modello di Rutherford Il modello di Bohr Teoria di Sommerfeld ed effetto Zeeman Il modello ondulatorio

Il modello ondulatorio Difetto fondamentale del modello di Bohr Postula che l elettrone dell atomo non ubbidisce alle leggi della fisica classica, ma poi usa queste leggi per definire l orbita dell elettrone intorno al nucleo e per ottenere l energia del sistema

Il modello ondulatorio Presupposti Ipotesi di de Broglie Principio di indeterminazione di Heisenberg Studi onde stazionarie

Ipotesi di De Broglie Dualismo onda-corpuscolo per la luce (Einstein, 1913) Ad una radiazione di frequenza ν è associato un fotone di massa m Energia di un fotone (Planck) E=h ν Teoria di Einstein E= m c 2 h ν = m c 2 ν = c/λ h (c/λ) = m c 2 λ= h/(m c) h: costante di Planck c: velocità della luce m: massa del fotone L ASPETTO CORPUSCOLARE si manifesta più frequentemente per le radiazioni di più alta frequenza (effetto Compton, fotoelettrico) L ASPETTO ONDULATORIO è più evidente nelle radiazioni di più bassa frequenza (interferenza)

Ipotesi di de Broglie Dualismo onda-corpuscolo per la materia (de Broglie) Ad ogni particella in movimento possiamo associare un onda con una lunghezza d onda data da: λ= h/(m v) h: costante di Planck v: velocità della particella m: massa della particella La natura ondulatoria degli elettroni è messa in evidenza sperimentalmente dalla diffrazione di un fascio di elettroni da un cristallo (es. MgO). Il fascio accelerato in modo che λ e fosse dell ordine di 10-10 m, produce diffrazione come si osserva per i raggi X di pari λ. L ASPETTO CORPUSCOLARE E ONDULATORIO DEL FENOMENO NON POSSONO ESSERE EVIDENZIATI CONTEMPORANEAMENTE (Per corpi macroscopici λ non è misurabile poiché troppo piccola. Per corpi molto piccoli può prevalere l aspetto ondulatorio)

Il modello ondulatorio Lo studio della meccanica di un corpo macroscopico (es. pianeta o satellite) è possibile in quanto è relativamente semplice valutarne la posizione e quindi descrivere con estrema precisione l orbita percorsa (successione di punti certi in cui trovare il corpo in qualunque istante), e la velocità (energia) SISTEMA MACROSCOPICO SISTEMA MICRO/NANOSCOPICO Incertezza trascurabile nella posizione Incertezza non trascurabile nella posizione

Il modello ondulatorio Principio di indeterminazione di Heisenberg Non è possibile determinare contemporaneamente e con la stessa precisione la posizione e la quantità di moto (o velocità) di una particella Δp Δx h/2π mδv Δx h/2π Quanto più accurata risulta la determinazione della posizione della particella (Δx piccolo), tanto maggiore sarà l incertezza sulla quantità di moto (Δp) e viceversa. I MODELLI BOHR-SOMMERFELD IN CUI L ELETTRONE SI MUOVE LUNGO ORBITE DEFINITE A VELOCITA NOTA SONO INAFFIDABILI

Funzione d onda per l elettrone Per un elettrone la funzione d onda deve essere STAZIONARIA (il valore dell ampiezza dipende solo dalla posizione e non dal tempo) Ψ (x, y, z) L = n(λ/2 ) L= ½ λ L= 2 (½ λ)= λ L= 3 (½ λ) Nodi In un onda stazionaria la posizione dei nodi (punti ad ampiezza zero) non varia nel tempo e sono possibili solo certe vibrazioni: le vibrazioni sono quantizzate.

Funzione d onda per l elettrone L onda associata all elettrone deve essere stazionaria perché, in assenza di fenomeni perturbativi, la sua energia deve restare costante nel tempo

Equazione di Schrödinger Schrödinger postulò che la funzione d onda Ψ (x, y, z) fosse soluzione della seguente equazione 2 8π ψ + h dove 2 2 = x 2 2 2 m ( E V) 2 + y 2 ψ(x,y,z) = 0 2 + z La funzione d onda Ψ non ha alcun significato fisico ma Ψ 2 rappresenta la densità di probabilità di trovare l elettrone in un punto (x, y, z) nell istante considerato. Ψ 2 (x, y, z) dv: probabilità di trovare l elettrone in un volume dv centrato su (x, y, z) 2 E: Energia totale V: Energia potenziale OPERATORE LAPLACIANO Hanno significato fisico solo quelle soluzioni Ψ che corrispondono a stati di energia costante (stazionari)

Equazione di Schrödinger L equazione di Schrödinger ammette infinite soluzioni matematiche ma solo alcune di queste sono fisicamente accettabili Le funzioni d onda fisicamente accettabili sono dette funzioni orbitaliche o semplicemente orbitali e si ottengono imponendo delle condizioni al contorno 1. La particella si trova necessariamente da qualche parte per cui la Ψ all infinito deve tendere a zero (Ψ è normalizzata) 2 ψ dv = 1 2. La Ψ deve essere ad un sol valore, altrimenti esisterebbero diverse probabilità di trovare l elettrone in un punto 3. La Ψ deve essere finita in ogni punto, altrimenti avremmo probabilità infinita di trovare la particella in un punto, che corrisponderebbe alla localizzazione della stessa

Numeri quantici Imponendo le condizioni al contorno si ottengono i quattro numeri quantici già visti che sono dei coefficienti della Ψ n, l, m (x, y, z) SIGNIFICATO FISICO DEI NUMERI QUANTICI n: individua lo strato (o livello) intorno al nucleo e da esso dipende la sua energia. n definisce anche la dimensione dell orbitale n= 1,., (7) l: definisce la forma dell orbitale e il numero di sottolivelli di energia di cui è costituito ciascun livello. Orbitali con l diversi hanno energie leggermente diverse. N SOTTOLIVELLI =n l= 0,, (n-1) m: definisce l orientazione nello spazio degli orbitali, ma non ha influenza sull energia. Orbitali dello stesso livello con m diverso hanno la stessa energia (sono degeneri). Definisce la molteplicità del sottolivello energetico. (2l+1) valori possibili m= -l,., 0,.., +l

Orbitali atomici Gli orbitali atomici possono anche essere indicati per semplicità con delle lettere Numero quantico secondario Numero quantico magnetico Simbolo orbitale l=0 m=0 s 1 l=1 m= -1, 0, +1 p x, p y, p z 3 l=2 m= -2, -1, 0, +1, +2 d xy, d yz, d xz, d z2, d( x2-y2 ) 5 Numero orbitali l=3 m= -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 f z3, f xz2, f yz2, f xyz, f z(x2-y2), 7 f x(x2-3y2), f y(3x2-y2)

Descrizione orbitali atomici Ψ 1,0,0 = N e -r/a 0 N: costante di normalizzazione a 0 = 0.529 Å Ψ 1,0,0 (orbitale 1s) dipende solo da r, distanza dal nucleo. Ψ ha lo stesso valore in tutti i punti equidistanti dal nucleo Le zone di uguale probabilità di trovare l elettrone sono superfici sferiche concentriche Allontanandosi dal nucleo diminuisce la densità elettronica che si annulla solo all infinito Le superfici sferiche non terminano improvvisamente ma si estendono fino all infinito. Solo una sfera di raggio infinito racchiude tutta la carica elettronica Poiché la probabilità si abbatte ad una distanza molto piccola dal nucleo, è possibile definire delle superfici limite in cui è racchiuso il 90% di densità elettronica

Descrizione orbitali atomici Un altro modo di affrontare il problema è calcolare la densità di probabilità di trovare l elettrone su tutta la superficie sferica di raggio r: Ψ 2 4πr 2 Ψ 2 4πr 2 dr Densità di probabilità radiale Probabilità di trovare l elettrone in un guscio sferico di spessore infinitamente piccolo (compreso tra r e r + dr)

Forme degli orbitali atomici Orbitali s 1s 2s 3s La sfera entro cui esiste il 90% di probabilità di trovare l elettrone

Forme degli orbitali atomici Orbitali p p y p x p z z x Orbitali direzionali y

Forme degli orbitali atomici Orbitali p 2p x 3p x n 4p x

Forme degli orbitali atomici Orbitali d y x dz 2 y dx 2 -y 2 z y x x z dxy dxz dyz

Numero quantico di spin m s = ±1/2 Ψ(n, l, m, m s )

Ricapitolazione orbitali atomici Numero quantico principale Numero quantico secondario Numero quantico magnetico Orbitali n=1 l= 0 m=0 1s n=2 l= 0 l= 1 n=3 l= 0 l= 1 l=2 m=0 m= -1, 0, +1 m=0 m= -1, 0, +1 m= -2, -1, 0, +1, +2 2s 2p x, 2p y, 2p z 3s 3p x, 3p y, 3p z 3d xy, 3d yz, 3d xz, 3d z2, 3d( x2-y2 ) n=4 l= 0 l= 1 l=2 l=3 m=0 m= -1, 0, +1 m= -2, -1, 0, +1, +2 m=-3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 4s 4p x, 4p y, 4p z 4d xy, 4d yz, 4d xz, 4d z2, 4d( x2-y2 ) 4f z3, 4f xz2, 4f yz2, 4f xyz, 4f z(x2-y2), 4f x(x2-3y2), 4f y(3x2-y2)

Energie orbitali 3d xy 3d yz 3d xz 3d x2-y2 3d z2 3 3px 3py 3pz 2 1 n, Energia 3s 2px 2py 2pz 2s 1s

Energie orbitali 4f 4d 4 3 n, Energia 3s 4s 4p 3p 3d 4s < 3d Mescolamento livelli energetici Le complicazioni aumentano con n

Regola della diagonale Fornisce un modo semplice per ordinare gli orbitali in ordine crescente di energia REGOLA DELLA SOMMA n+l L E di un orbitale è tanto minore quanto minore è n+l. A parità di somma ha E minore l orbitale con n minore 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d<7p

Regola della diagonale

Configurazioni elettroniche Regole dell Aufbau o regole di riempimento degli orbitali atomici 1. Gli elettroni nello stato fondamentale (non eccitato) tendono ad occupare lo stato a più bassa energia disponibile 2. PRINCIPIO DI ESCLUSIONE DI PAULI In un atomo gli elettroni non possono avere i quattro numeri quantici uguali ma devono differenziarsi almeno per lo spin. Pertanto, un orbitale può contenere al massimo 2 elettroni 3. REGOLA DI HUND o REGOLA DELLA MASSIMA MOLTEPLICITA DI SPIN Nel riempimento di orbitali degeneri, gli elettroni devono occuparne il maggior numero possibile disponendosi in essi a spin parallelo

Configurazioni elettroniche Rappresentazione configurazione elettronica 2s 2 Livello E (n) Numero elettroni Orbitale (l) Numero massimo di elettroni per sottolivello Orbitali Molteplicità N max elettroni s 1 2 p 3 6 d 5 10 f 7 14

Configurazioni elettroniche H Z=1 E E 1s 1s He Z=2 E 1s 1 1s 1s 2

Configurazioni elettroniche Li Z=3 E 2s 1s Be Z=4 E 2s 1s E 1s 2 2s 1 1s 2 2s 2 B Z=5 2s 1s 1s 2 2s 2 2p 1 2p

Configurazioni elettroniche E C Z=6 2s 2p 1s E 1s 2 2s 2 2p 2 N Z=7 2s 2p 1s 2 2s 2 2p 3 1s

Configurazioni elettroniche O E Z=8 1s 2 2s 2 2p 4 E 2s 1s 2p F Z=9 2s 2p 1s 2 2s 2 2p 5 1s

Configurazioni elettroniche E Ne Z=10 2s 2p 1s 2 2s 2 2p 6 1s

Tavola periodica E una organizzazione di elementi secondo un criterio tale che elementi con proprietà simili vengono a trovarsi in un certo raggruppamento Può essere ottenuta attraverso la costruzione ideale degli atomi di tutti gli elementi partendo dall H e procedendo in ordine di Z crescente, aggiungendo progressivamente un elettrone ed un protone nel nucleo Scrivere sulla stessa riga i simboli degli elementi costruiti progressivamente fino a quando la freccia della diagonale non rimanda all orbitale s del livello successivo, e passare ad una nuova riga quando inizia il riempimento di questo orbitale, anche se il livello precedente non è stato completato Riportare per ciascun elemento di una riga solo gli elettroni dell ultimo livello, più esterni, detti elettroni di valenza, rinviando, per quella dei livelli sottostanti alla configurazione del gas nobile della riga precedente

Tavola periodica Gli elementi di un gruppo presentano stessa configurazione elettronica esterna Gruppo Periodo Gli elementi di un periodo si distinguono dal precedente e successivo per un e sul livello più esterno

Tavola periodica Schematizzazione a blocchi Blocco d Blocco s Blocco p Blocco f Il nome blocco deriva dall ultimo orbitale riempito

Tavola periodica Le proprietà chimiche e fisiche di un elemento dipendono dalla sua configurazione elettronica esterna Gruppo: stesse proprietà Periodo: le proprietà variano gradatamente

Esempi di configurazione Configurazione elettronica esterna Z=16 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 2+4= 6 elettroni 6 gruppo n=3 3 periodo

Atomi e reattività Gli atomi in natura hanno una forte tendenza a combinarsi attraverso lo scambio o la condivisione di elettroni Per capire la reattività di un atomo occorre conoscere la sua tendenza a cedere o ad acquistare elettroni Questa tendenza viene quantificata con i seguenti parametri: POTENZIALE DI IONIZZAZIONE (Misura della tendenza di un atomo a cedere e) AFFINITA ELETTRONICA (Misura la tendenza di un atomo isolato ad acquistare e) ELETTRONEGATIVITA (Misura della tendenza di un atomo ad attirare a sé gli e di legame)

Energia di ionizzazione (E p ) E l energia che occorre somministrare ad un atomo per allontanare un elettrone del livello più esterno (elettone di valenza) Energia di prima ionizzazione A (g) E 1 A + (g) + e Ione positivo: catione Energia di seconda ionizzazione A + (g) E 2 A 2+ (g) + e Le energie di seconda ionizzazione sono maggiori di quelle di prima ionizzazione (e più attratti dal nucleo) 39

Affinità elettronica (E a ) L affinità elettronica è l energia sviluppata quando ad un atomo neutro si aggiunge un elettrone B (g) + 1e B - (g) Ione negativo: anione 40

E p ed E a Aumenta Lungo il periodo l e più esterno risulta più legato a causa dell aumento della carica nucleare Diminuisce Scendendo lungo il gruppo, l E dell orbitale da cui strappiamo l e è sempre più alta, e quindi minore è l E per portare l e a distanza infinita dal nucleo 41

Elettronegatività La capacità di un atomo legato ad attrarre a se il doppietto elettronico di legame A A A B δ A A A + δ B - 42

Elettronegatività E una grandezza relativa. All H è stato attribuito valore 2.1 nella scala Pauling. Il Fr è l elemento meno elettronegativo (0.7) e il F è l elemento più elettronegativo (4.1) Aumenta Diminuisce 43

Carica nucleare effettiva (Z eff ) Energia di un orbitale E= f (Z eff, n) Importante per comprendere le variazioni periodiche di E p, E a, elettronegatività (aumentano lungo il periodo e diminuiscono lungo il gruppo) Ze: carica nucleare S: costante di schermo Z eff = Ze - S Zeff COSTANTE n AUMENTA E p, E a DIMINUISCE S COSTANTE: modesta la schermatura degli e messi nello stesso n Ze, Zeff E p, E a 44

Carica nucleare effettiva (Z eff ) Elemento Z e - schermanti (S) Z eff Li 3 2 1 2 Na 11 10 1 3 K 19 18 1 4 Rb 37 36 1 5 n 45

Raggi atomici Impossibilità di misurare raggi di atomi isolati Determinati sulla base di distanze di legame in molecole omeopolari (r~d/2) Diminuisce n costante Z eff aumenta n aumenta Z eff costante Aumenta 46

Carattere metallico 47

Carattere metallico Cedono elettroni e si trasformano in ioni positivi. Hanno carattere riducente. Reagiscono con l ossigeno e formano ossidi basici 1 Gruppo Li Na K Rb Cs Fr Li + Na + K + Rb + Cs + Fr + 2 Gruppo Be Mg Ca Sr Ba Ra Be 2+ Mg 2+ Ca 2+ Sr 2+ Ba 2+ Ra 2+ 3 Gruppo Al Ga In Tl 1e 2e 3e Al 3+ Ga 3+ In 3+ Tl 3+ Cationi monovalenti Cationi bivalenti Cationi trivalenti 48 48

Carattere nonmetallico Acquistano elettroni e si trasformano in ioni negativi. Hanno carattere ossidante. Reagiscono con l ossigeno e formano ossidi acidi o anidridi 49 49

Semimetalli Reagiscono con l ossigeno e formano ossidi anfoteri Tali elementi possono comportarsi sia da metalli che da non metalli: SEMIMETALLI (anfoteri) B Al Si Ge As Sb Te Po At 50 50