Principali caratteristiche degli elementi dei primi cinque Gruppi Analitici, del magnesio, dei più importanti anioni e cenni sui complessi.

CHIMICA INORGANICA Principali caratteristiche degli elementi dei primi cinque Gruppi Analitici, del magnesio, dei più importanti anioni e cenni sui complessi. Struttura 3D del calcicromo, un complessante per il calcio. Edizioni Peridròro pslavi@interplanet.it

Indice 1 INTRODUZIONE 1 2 PRIMO GRUPPO ANALITICO 3 2.1 Piombo... 3 2.2 Argento... 5 2.3 Mercurio... 7 3 SECONDO GRUPPO ANALITICO 9 3.1 Bismuto... 10 3.2 Rame... 11 3.3 Cadmio... 12 3.4 Arsenico... 13 3.5 Antimonio... 15 3.6 Stagno... 16 4 TERZO GRUPPO ANALITICO 18 4.1 Alluminio... 18 4.2 Ferro... 19 4.3 Cromo... 21 5 QUARTO GRUPPO ANALITICO 23 5.1 Zinco... 23 5.2 Cobalto... 24 5.3 Nichel... 25 5.4 Manganese... 26 6 QUINTO GRUPPO ANALITICO 28 6.1 Calcio, stronzio e bario... 28 7 MAGNESIO 31 8 ANIONI 33 8.1 Anioni del boro... 33 8.2 Anioni del carbonio... 34 i

8.2.1 Ossalati... 34 8.2.2 Acetati... 35 8.2.3 Carbonati... 35 8.3 Anioni dell azoto... 35 8.3.1 Nitriti... 36 8.3.2 Nitrati... 37 8.4 Altri anioni del quinto gruppo... 38 8.4.1 Anioni del fosforo... 38 8.4.2 Anioni dell arsenico... 39 8.5 Anioni dello Zolfo... 40 8.5.1 Solfuri... 41 8.5.2 Solfiti... 42 8.5.3 Solfati... 43 8.5.4 Tiosolfati... 43 8.6 Alogenuri... 44 8.6.1 Fluoruri... 44 8.6.2 Cloruri, bromuri e ioduri... 45 9 I COMPOSTI DI COORDINAZIONE 47 9.1 Introduzione... 47 9.2 Elemento centrale o accettore... 47 9.3 Gruppo donatore o datore... 48 9.4 Nomenclatura dei leganti e dell atomo centrale... 48 9.5 Nomenclatura dei complessi... 49 9.5.1 Complessi cationici... 49 9.5.2 Complessi anionici... 50 9.5.3 Complessi neutri... 50 9.6 Stabilità e inerzia dei complessi... 50 9.7 Leganti bi e polidentati... 51 A NOMENCLATURA DI COMPOSTI INORGANICI 52 A.1 Composti binari... 52 A.1.1 Caso in cui l atomo N sia l ossigeno... 52 A.1.2 Idracidi... 53 A.1.3 Regola aggiuntiva... 53 A.2 Composti ternari... 54 A.2.1 Idrossidi... 54 A.2.2 Ossiacidi... 54 A.2.3 Sali... 55 ii

Elenco delle tabelle 2.1 Caratteristiche degli elementi del Primo Gruppo Analitico... 3 3.1 Caratteristiche dei solfossidi del Secondo Gruppo Analitico... 9 3.2 Caratteristiche delle solfoanidridi del Secondo Gruppo Analitico... 10 4.1 Caratteristiche degli elementi del Terzo Gruppo Analitico... 18 5.1 Caratteristiche degli elementi del Quarto Gruppo Analitico... 23 6.1 Caratteristiche degli elementi del Quinto Gruppo Analitico... 28 7.1 Caratteristiche del magnesio... 31 8.1 Semireazioni redox di alcuni composti dell azoto... 36 8.2 Semireazioni redox di alcuni anioni del fosforo... 38 8.3 Semireazioni redox di alcuni anioni dell arsenico... 40 8.4 Alcuni sistemi redox dello zolfo... 41 8.5 Sistemi redox di alogeni... 44 iii

Capitolo 1 INTRODUZIONE Lo scopo di questa dispensa è quello di raccogliere le principali caratteristiche dei metalli studiati nei primi cinque Gruppi Analitici, del magnesio e degli anioni che di solito si ricercano nell analisi qualitativa. Verranno prese in considerazione alcune caratteristiche degli elementi allo stato fondamentale e alcune delle reazioni analiticamente più significative, che dovrebbero comunque essere già note dopo la pratica di Laboratorio, che riguardano gli ioni più stabili e importanti che questi metalli formano. Non si citeranno invece reazioni con reattivi organici. Inoltre, per ogni metallo si considererà il potenziale normale di riduzione di Nernst (E 0 ) che, rispetto a quello dell idrogeno, potrà essere positivo o negativo. Questo dato è utile per conoscere a priori se un metallo può o meno essere attaccato, ovvero ossidato, dai normali acidi minerali, almeno in via teorica. Infatti, un potenziale normale negativo significa che l equilibrio M (s) +H + M + + 1 2 H 2 (1.1) èspostatoversodestra, e quindi che il metallo M èeffettivamenteossidatodagliioni H + provenienti dall acido. È, ad esempio, il caso dello zinco (E 0 Zn 2+ /Zn = 0.76 V) che si scioglie in acido cloridrico. Per altri metalli più nobili, come ad esempio l argento, che ha un E 0 Ag + /Ag =+0.80 V, non basta l azione dell acido cloridrico, ma occorre usare un acido che sia anche ossidante, come l acido nitrico. Infine va ricordato che, in generale, i cationi liberi in soluzione possono esistere solo se la carica dello ione è al massimo +2 e, molto raramente, +3. Per quanto riguarda gli anioni, si esamineranno per ognuno di essi alcune caratteristiche chimico fisiche, come la possibilità di formare complessi, sali poco solubili, sali di particolare interesse analitico, nonchè leproprietà ossidanti o riducenti. NOTA: questolavoroè stato scritto tra il 1991 e il 1992. Con l avvento delle nuove norme sulla sicurezza negli ambienti di lavoro, e nel caso particolare nei laboratori 1

CAPITOLO 1. INTRODUZIONE 2 scolastici, buona parte della sistematica citata è stata abbandonata, soprattutto quella che prevedeva l uso della tioacetammide come precursore dell acido solfidrico per la precipitazione dei solfuri dei cationi metallici del secondo e quarto gruppo. Questo ha fatto sì che, almeno in alcune scuole, i docenti si siano attivati per studiare nuove procedure didatticamente valide e accettabili sia chimicamente che dal punto di vista della salute. Anche se chi scrive oramai da tempo ha abbandonato il mondo dell insegnamento, è comunque in atto una collaborazione con alcuni insegnanti di chimica ed èinfasedistesuraunmanualepraticodilaboratoriochesaràcompletato nell estate del 2000 e che verrà divulgato liberamente una volta concluso. La personalità non si forma con quello che si sente e si dice, ma con l applicazione e l azione. Il metodo di educazione piùimportante,quindi, si è sempre fondato su ciò che l alunno era spronato a eseguire effettivamente. A. Einstein

Capitolo 2 PRIMO GRUPPO ANALITICO I valori delle principali grandezze chimico fisiche di questi elementi sono riportati nella seguente tabella: Elementi del Primo Gruppo Analitico Elemento Conf. Elettr. Gruppo N. di O. Potenziale Standard Piombo [Hg]6p 2 IVA +2 e +4 E 0 Pb 2+ /Pb = 0.126 V E 0 Pb 4+ /Pb2+ =+1.69 V Argento [Kr]4d 10 5s IB +1 E 0 Ag + /Ag =+0.8 V Mercurio [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 IIB +1 e +2 E 0 Hg 2+ /Hg =+0.85 V E 0 =+0.79 V Hg 2+ 2 /2Hg = +0.91 V E 0 2Hg 2+ /Hg 2+ 2 Tabella 2.1: Caratteristiche degli elementi del Primo Gruppo Analitico 2.1 Piombo Presenta i numeri di ossidazione +2 e +4. Per la coppia Pb 2+ /Pb si ha E 0 = 0.126 V, mentre per la coppia Pb 4+ /Pb 2+ il potenziale standard vale E 0 =+1.69 V. Nonostante il potenziale della coppia Pb 2+ /Pb sia negativo, il piombo metallico viene scarsamente attaccato dagli acidi ossidanti, perchè esso forma spesso sali poco solubili che generano sulla superficie del metallo un leggero strato protettivo. Il metallo viene attaccato dall acido nitrico con reazioni del tipo: 3

CAPITOLO 2. PRIMO GRUPPO ANALITICO 4 3Pb (s) +2NO 3 +8H+ 3Pb 2+ +2NO +4H 2 O (2.1) Attaccandolo con acido solforico non molto concentrato si ha l ossidazione del metallo e la formazione di PbSO 4, bianco e insolubile; con acido solforico concentrato, invece, si forma Pb(HSO 4 ) 2, solubile: Pb (s) +H 2 SO 4(dil.) PbSO 4 +H 2 (2.2) Pb (s) +2H 2 SO 4(conc.) Pb(HSO 4 ) 2 +H 2 (2.3) Nello stato di ossidazione inferiore precipita a ph 7 come Pb(OH) 2 che si ridiscioglie a ph 13 per formazione di complessi piombosi. La maggior parte dei sali è insolubile o poco solubile: PbSO 4, PbCl 2, PbBr 2, PbI 2, PbCrO 4, PbS. Non forma molti complessi. I più stabili sono quelli che hanno come leganti lo ione acetato o altri anioni organici. Molto meno stabili sono quelli con gli alogenuri. I complessi con lo ione acetato sono del tipo [Pb(CH 3 COO)] + e [Pb(CH 3 COO) 4 ] 2 e sono molto importanti ai fini analitici. La loro formazione viene infatti sfruttata per portare in soluzione composti poco solubili come ad esempio PbSO 4. Nello stato di ossidazione +4 non esiste come ione libero in soluzione. Il catione, infatti, è molto acido per cui in acqua sarà quasi completamente idrolizzato secondo reazioni del tipo: Pb 4+ +H 2 O Pb(OH) 3+ +H + (2.4) nelle quali l equilibrio è quasi del tutto spostato a destra. I composti più stabili risultano il PbO 2 e i complessi. Il metallo viene attaccato dall acido nitrico e solforico concentrati, nonchè dall acido cloridrico e iodidrico, sempre comunque molto lentamente. Il piombo si scioglie anche in soluzioni di idrossidi alcalini a caldo, con formazione dello ione complesso piombito: Pb (s) +OH +2H 2 O [Pb(OH) 3 ] +H 2 (2.5) Le reazioni analitiche principali riguardano lo ione piomboso, e sono: -conh 2 SO 4 o comunque con SO 2 4 :precipitapbso 4, bianco, insolubile in quasi tutti i reattivi non complessanti; -coni : precipita PbI 2, giallo, che può ridisciogliersi in eccesso di ioni I per formazione di [PbI 4 ] 2 ;

CAPITOLO 2. PRIMO GRUPPO ANALITICO 5 -concro 2 4 in ambiente non troppo acido: precipita PbCrO 4, giallo; -conh 2 S:precipitaPbS, nero,cheè uno dei solfossidi del secondo gruppo analitico. Un composto molto noto del piombo è il piombotetraetile, usato come additivo antidetonante nella benzina, che si prepara facendo reagire una lega sodio-piombo con cloruro di etile: 4NaPb (s) +4CH 3 CH 2 Cl (CH 3 CH 2 ) 4 Pb + 3Pb +4NaCl (2.6) Unaltrocompostodilargoimpiegoèilminio, che ha formula Pb 3 O 4 echeèin sostanza un ossido misto: 2PbO PbO 2. É di color arancione e viene usato come ricoprente antiruggine per i metalli. Il suo impiego maggiore consiste nella fabbricazione di batterie di accumulatori. Il piombo trova altre importanti applicazioni nella fabbricazione di pigmenti, di tubazioni e come rivestimento per speciali apparecchiature per l industria chimica. 2.2 Argento Lo stato di ossidazione piùcomuneè +1. Il potenziale standard vale E 0 =+0.80 V. L argento metallico quindi può venire ossidato solo con ossidanti energici, come l HNO 3 : 3Ag (s) +NO 3 +4H + 3Ag + +NO +2H 2 O (2.7) Lo ione Ag + precipita come idrossido a ph 8.5 e si decompone quasi istantaneamente per formare l ossido secondo la reazione: 2Ag + +2OH [2AgOH] Ag 2 O +H 2 O (2.8) Può venire ossidato superficialmente anche dall ossigeno atmosferico quando l aria contiene tracce di H 2 S, con formazione di Ag 2 S,nero: 4Ag (s) +O 2 +2H 2 S 2Ag 2 S+2H 2 O (2.9) Questo è uno dei motivi per cui gli oggetti di argento anneriscono nel tempo. É un metallo di transizione e nello stato di ossidazione +1 ha 10 elettroni nell orbitale 4d. Questa situazione potrebbe suggerire la formazione di complessi tetracoordinati, ovvero con quattro leganti e quindi otto elettroni; esso raggiungerebbe così il Numero Atomico Effettivo di 54, che è quello dello xenon. In base al postulato di Sidwick la

CAPITOLO 2. PRIMO GRUPPO ANALITICO 6 situazione sarebbe la più favorevole. In realtà, l Ag + forma preferibilmente complessi bicoordinati, come i celebri diamminoargento(i) [Ag(NH 3 ) 2 ] + e dicianoargentato(i) [Ag(CN) 2 ]. Quest ultimo è molto usato nell industria galvanica. Un esempio di complesso tetracoordinato si ha nell anione tetratiocianoargentato(i) [Ag(SCN) 4 ] 3. I sali di argento sono quasi tutti insolubili: alogenuri, Ag 2 CrO 4, Ag 2 SO 4, Ag 2 S ecosì via. Tra i pochi solubili ci sono AgNO 3, AgClO 4, AgF e Ag(CH 3 COO). Le reazioni analitiche principali sono: -coni :precipitaagi, giallo, insolubile in (NH 4 ) 2 CO 3 e in ammoniaca acquosa, anche in soluzione concentrata; -conbr :precipitaagbr, giallo pallido, solubile solo in ammoniaca 6N; -concl :precipitaagcl, bianco, solubile anche in (NH 4 ) 2 CO 3. -conaso 3 4 :precipitaag 3 AsO 4, color rosso mattone. Gli alogenuri di argento, e specialmente il bromuro, trovano largo impiego in fotografia. Il bromuro di argento infatti viene rapidamente convertito dalla luce in bromuro di argento attivato. Questo, in presenza di un riducente (ad esempio Na 2 SO 3 in ambiente basico), reagisce più velocemente di quello non attivato per dare argento metallico, scuro. A seconda della quantità di luce ricevuta, quindi, l AgBr sarà più o meno attivato e reagiràin modo differenziato dando cosìorigine aivari tonidi grigio e nero del negativo. Una serie di reazioni possibili è la seguente, in cui AgBr èilsale attivato : AgBr luce AgBr (2.10) 2AgBr +Na 2 SO 3 +2NaOH 2Ag +Na 2 SO 4 +2NaBr+H 2 O (2.11) In pratica, più l immagine èluminosaepiù AgBr si forma nella reazione (2.10); di conseguenza si formerà in quella zona della pellicola più argento metallico, nero, che in altre zone, secondo la reazione (2.11). Questo avviene nel negativo. Nella foto vera e propria le intensità dei grigi e neri vengono ribaltate, per cui quello che nel negativo era scuro ritorna chiaro. Il metallo viene usato inoltre per la fabbricazione di specchi ed in lega con altri metalli nella produzione di argenteria, di apparecchiature dell industria chimica, ecc.

CAPITOLO 2. PRIMO GRUPPO ANALITICO 7 2.3 Mercurio Presenta gli stati di ossidazione +1 e +2. Il potenziale standard per la coppia Hg 2+ /Hg vale E 0 =+0.85 V; quello per la coppia Hg2 2+ /2Hg è E 0 =+0.79 V e quello per la coppia 2Hg 2+ /Hg2 2+ è E 0 =+0.91 V. Il fatto che tutti questi potenziali siano positivi qualifica il mercurio come metallo nobile. I suoi solventi sono quindi gli acidi ossidanti come HNO 3 che reagisce in modo diverso a seconda che sia presente in eccesso o in difetto. Infatti, con l acido in eccesso e concentrato la reazione è: 3Hg (l) + 8HNO 3(conc.) 3Hg(NO 3 ) 2 +2NO +4H 2 O (2.12) mentre con l acido in difetto e diluito la reazione diventa: 6Hg (l) + 8HNO 3(dil.) 3Hg 2 (NO 3 ) 2 +2NO +4H 2 O (2.13) Anche con acido solforico concentrato si ha reazione secondo lo schema: Hg (l) +2H 2 SO 4 HgSO 4 +SO 2 +2H 2 O (2.14) Con acido iodidrico è possibile ossidare il mercurio a mercurio(ii) perchè nella reazione si forma il complesso [HgI 4 ] 2 che è molto stabile: Hg (l) +4I +2H + [HgI 4 ] 2 +H 2 (2.15) Questo complesso è la sostanza di base per la preparazione del reattivo di Nessler, che viene usato per la ricerca dell ammoniaca. Il metallo puro è liquido a temperatura ambiente, e per questa sua particolare caratteristica trova impiego nell industria elettrotecnica e nella galvanica. Ha un elevato coefficiente di dilatazione, per cui è molto usato come liquido termometrico. Ha un elevato peso specifico ( 13.5 g ). É molto tossico, soprattutto come sale. cm 3 Nello stato di ossidazione inferiore esiste solo come dimero, Hg2 2+ che ha struttura lineare [Hg Hg] 2+. In soluzione può esistere come catione libero Hg2 2+ stabile solo a ph molto acidi. All aumentare dell acidità si idrolizza a Hg 2 OH + prima e successivamente, a ph 3 dismuta a mercurio metallico, nero, e HgO, giallo: Hg2 2+ +2OH Hg +HgO +H 2 O (2.16) I sali mercurosi sono poco solubili. Tra questi ricordiamo Hg 2 Cl 2 (calomelano) che costituisce parte del primo gruppo analitico. Tra i sali solubili abbiamo Hg 2 (NO 3 ) 2, Hg 2 (ClO 4 ) 2 e Hg 2 (CH 3 COO) 2.

CAPITOLO 2. PRIMO GRUPPO ANALITICO 8 I sali mercuricimercurio!sali mercurici poco solubili sono quasi tutti solubili, tranne HgI 2, Hg(CNS) 2 e HgS, cheè uno dei sali meno solubili in assoluto. Il catione mercurico, come l Ag +, ha dieci elettroni nell orbitale d più esterno, per cui forma con facilità complessi tetraedrici. Ricordiamo il tetraiodomercurato(ii), [HgI 4 ] 2. Le principali reazioni analitiche dello ione mercurico sono: -consn 2+ : si ha la riduzione del mercurio(ii) a mercurio(i) e successivamente a mercurio metallico; -coni :precipitahgi 2, arancione, che si ridiscioglie con un eccesso di ioni ioduro per la formazione di [HgI 4 ] 2 ; -connaoh: precipitahgo, giallo; -conh 2 S:precipitaHgS, nero, insolubile anche in acido nitrico diluito e solubile in acqua regia. Il mercurio metallico scioglie molti metalli formando particolari leghe dette amalgami, dalle quali viene recuperato per riscaldamento. Non riesce a sciogliere alcuni metalli di transizione come il ferro, che viene perciò usato per costruire contenitori per il mercurio. Gli amalgami vengono utilizzati ad esempio nella preparazione del cloro e dell idrossido di sodio per elettrolisi del cloruro di sodio, col metodo delle celle ad amalgama. In odontotecnica l amalgama viene usato per le otturazioni. Sali di mercurio vengono usati per la fabbricazione di elettrodi, che sono molto importanti nell analisi chimica.

Capitolo 3 SECONDO GRUPPO ANALITICO Anche per questi elementi si raccolgono in una tabella le principali caratteristiche chimico fisiche, iniziando dai solfossidi 1 : Solfossidi del Secondo Gruppo Analitico Elemento Conf. Elettr. Gruppo N. di O. Potenziale Standard Bismuto [Hg]6p 3 VA +3 e +5 E 0 Bi 3+ /Bi =+0.200 V E 0 BiO + /Bi =+0.32 V Rame [Ar]3d 10 4s IB +1 e +2 E 0 Cu 2+ /Cu =+0.34 V E 0 Cu 2+ /Cu =+0.167 V + E 0 Cu + /Cu =+0.5 V Cadmio [Kr]4d 10 5s 2 IIB +2 E 0 Cd 2+ /Cd = 0.40 V Tabella 3.1: Caratteristiche dei solfossidi del Secondo Gruppo Analitico 1 Mercurio e piombo sono già stati trattati nel precedente capitolo 9

CAPITOLO 3. SECONDO GRUPPO ANALITICO 10 Si prendono quindi in considerazione le solfoanidridi: Solfoanidridi del Secondo Gruppo Analitico Elemento Conf. Elettr. Gruppo N. di O. Potenziale Standard Arsenico [Zn]4p 3 VA -3, +3 e +5 E 0 As 3+ /As =+0.30 V Antimonio [Cd]5p 3 VA -3, +3 e +5 E 0 Sb 3+ /Sb =+0.10 V Stagno [Cd]5p 2 IVA +2 e +4 E 0 Sn 2+ /Sn = 0.136 V E 0 Sn 4+ /Sn =+0.150 V 2+ Tabella 3.2: Caratteristiche delle solfoanidridi del Secondo Gruppo Analitico 3.1 Bismuto Neicompostiilsuostatodiossidazionepiùcomuneè +3. La coppia Bi 3+ /Bi ha E 0 = +0.2 V. É quindi insolubile in acidi non ossidanti, mentre reagisce con HNO 3 sia diluito che concentrato e con H 2 SO 4 concentrato: Bi (s) + 4HNO 3 Bi(NO 3 ) 3 +NO +2H 2 O (3.1) 2Bi (s) +6H 2 SO 4 Bi 2 (SO 4 ) 3 +3SO 2 +6H 2 O (3.2) Come catione libero in soluzione èpresentesoloinsoluzionimoltoacide(ph < 1). Per valori di ph maggiori si idrolizza formando specie del tipo BiOH 2+, BiO + e Bi(OH) + 2, che danno i sali di bismutile, poco solubili. A ph 6 8 precipita come Bi(OH) 3, che ha carattere basico e che si ridiscioglie solo in soluzioni basiche molto concentrate. Tra i sali poco solubilibismuto!sali poco solubili ricordiamo Bi 2 S 3,bruno, che è uno dei solfossidi, Bi 2 (CrO 4 ) 3, BiI 3 che si ridiscioglie in eccesso di ioni ioduro. Il metallo e i suoi sali sono molto tossici Le principali reazioni analitiche sono: -coni : precipita BiI 3, nero, che si ridiscioglie con un eccesso di ioduro per la formazione di [BiI 4 ], arancione; -consno 2 2 : precipita bismuto metallico, nero;

CAPITOLO 3. SECONDO GRUPPO ANALITICO 11 -conh 2 S:precipitaBi 2 S 3, color bruno; - con ammoniaca: precipita una serie di sali basici bianchi, con composizione variabile, del tipo Bi(OH) 2 NO 3. Esistono anche pochi composti di bismuto(v), detti bismutati, deltiponabio 3,che è stabile in soluzione alcalina concentrata e diventa un energico ossidante in soluzione acida. Basti pensare che il potenziale della coppia Bi(V)/Bi(III) vale E 0 =+2.07 V. Il principale uso del bismuto si ha nella fabbricazione di leghe bassofondenti, molte delle quali hanno un punto si fusione inferiore a 100 C, usate nei dispositivi antincendio e di sicurezza, nonchè per saldature speciali. Altre leghe sono usate per i caratteri da stampa. Il bismuto viene anche usato in alcuni processi catalitici, per esempio nella sintesi dell acrilonitrile. I composti di bismuto sono meno tossici di quelli dell arsenico e dell antimonio. 3.2 Rame I principali stati di ossidazione sono +1 e +2. I potenziali standard sono positivi per tutte le coppie seguenti: Cu 2+ /Cu (E 0 =+0.34 V); Cu 2+ /Cu + (E 0 =+0.167 V); Cu + /Cu (E 0 =+0.5 V). Il rame metallico è ossidato solo da energici ossidanti, come l acido nitrico, e anche dall acido solforico concentrato a caldo: 3Cu (s) +2NO 3 +8H + 3Cu 2+ +2NO +4H 2 O (3.3) Cu (s) +2H 2 SO 4 CuSO 4 +SO 2 +2H 2 O (3.4) I sali rameosi sono generalmente instabili. In soluzione il rame(i) è in grado di esistere solo a basse concentrazioni, altrimenti dismuta a rame(0) e rame (II): 2Cu + Cu +Cu 2+ (3.5) Per questo motivo esso è stabile solo in composti poco solubili o in complessi stabili, in molecole cioè che realizzano una bassa concentrazione di Cu + in soluzione. I sali rameosi sono quasi tutti insolubili: CuCN, CuCl, CuI (tutti bianchi) CuBr, giallo chiaro e Cu 2 S,nero.ApH 3 precipita l idrossido CuOH, giallo, che si trasforma rapidamente in Cu 2 O, giallo: 2CuOH Cu 2 O +H 2 O (3.6)

CAPITOLO 3. SECONDO GRUPPO ANALITICO 12 Forma molti complessi, soprattutto con ammoniaca, cianuri e cloruri. Il catione rameico esiste libero in soluzione a ph < 5. É di color azzurro tenue e precipita come Cu(OH) 2 che si ridiscioglie solo a ph molto elevati con formazione di anioni di color blu del tipo [Cu(OH) 4 ] 2 o con strutture più complesse. I sali sono quasi tutti molto solubili. Tra i più insolubili si ricordano CuS, un altro solfossido, nero, e il complesso Cu 2 [Fe(CN) 6 ], rosso scuro. Da ricordare anche il tetraamminorame(ii), [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+, di color blu intenso. Le più importanti reazioni analitiche si hanno: -conh 2 S:precipitaCuS, nero, solubile in acido nitrico 6N; - con ammoniaca: si ottiene una soluzione intensamente colorata in blu per la formazione di [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ ; -conk 4 [Fe(CN) 6 ]:precipitacu 2 [Fe(CN) 6 ], rosso scuro. Data la sua alta conducibilità elettrica il rame metallico trova un vastissimo uso come conduttore elettrico. Importanti sue leghe sono i bronzi e gli ottoni. La Lega di Devarda, costituita dal 50% di rame, dal 45% di alluminio e dal 5% di zinco è facilmente polverizzabile e si usa nell analisi qualitativa per la ricerca dei nitriti e dei nitrati, i quali vengono da essa ridotti ad ammoniaca in soluzione alcalina. 3.3 Cadmio Il suo stato di ossidazione più importanteèil+2edè molto simile al Cu 2+ e allo Zn 2+. La coppia Cd 2+ /Cd ha un E 0 = 0.4 Ve il metallo quindi può venire ossidato anche da acidi non ossidanti: Cd (s) +2H + Cd 2+ +H 2 (3.7) In soluzione può esistere come catione libero sia in ambiente acido che neutro. Precipita a ph 8 9 come idrossido a carattere esclusivamente basico, cioè si scioglie solo negli acidi e non anche nella basi come, ad esempio, Al(OH) 3. Questo composto si puòinrealtà sciogliere anche in ammoniaca per formazione di complessi ammoniacali che contengono fino a sei leganti, come nel [Cd(NH 3 ) 6 ] 2+. Il cadmio forma molti sali insolubili: CdS, giallo, che ha carattere di solfossido, solubile in acido nitrico diluito; CdCO 3, Cd(CN) 2, bianchi. Si complessa con facilità con ammoniaca, come visto sopra e concianuri. Vieneusato per la produzione di leghe e per la protezione galvanica del ferro, al quale conferisce tipici riflessi giallognoli. Le sue principali reazioni analitiche sono:

CAPITOLO 3. SECONDO GRUPPO ANALITICO 13 -conh 2 S:precipitaCdS, giallo; tra i solfuri poco solubili èunodeipiù solubili; -conoh :precipitacd(oh) 2, bianco (cfr. sopra per le caratteristiche di questo idrossido) Il cadmio e i suoi composti sono estremamente tossici. La maggior parte del cadmio viene utilizzata industrialmente per la cadmiatura, per proteggere cioè materiali metallici, in genere ferrosi, dalla corrosione, per mezzo di un sottile deposito superficiale di cadmio. É utilizzato per la fabbricazione di molte leghe, ad esempio col rame nella produzione di fili telefonici e per le reti aeree dei tram e dei filobus. Serve anche per preparare leghe bassofondenti, usate nei fusibili di sicurezza in impianti telefonici, nei sistemi di allarme antincendio, ecc. Ancora, viene utilizzato in batterie di accumulatori al Ni Cd, in alcuni pigmenti, ecc. 3.4 Arsenico Può avere i numeri di ossidazione -3, +3 e +5. Il potenziale della coppia As 3+ /As vale E 0 =+0.3 V. Esistono vari altri potenziali per coppie elettrochimiche più complesse e che coinvolgono anche gli ioni H +, e sono tutte positive. A temperatura ambiente non viene attaccato dall acqua, dagli acidi non ossidanti o da soluzioni di idrossidi. Reagisce invece con acido nitrico diluito con formazione di H 3 AsO 3, e da quello concentrato con formazione di H 3 AsO 4 : As (s) + HNO 3(dil.) +H 2 O H 3 AsO 3 +NO (3.8) 3As (s) + 5HNO 3(conc.) +2H 2 O 3H 3 AsO 4 +5NO (3.9) Reagisce anche con acido solforico concentrato a caldo: econnaoh fuso: 2As (s) +3H 2 SO 4(conc.) As 2 O 3 +3SO 2 +3H 2 O (3.10) 2As (s) +6NaOH (fuso) 2Na 3 AsO 3 +3H 2 (3.11) Nello stato di ossidazione -3, l arsenico forma composti detti arsine, deltipoash 3, nelle quali l idrogeno può essere sostituito da molecole più complesse. L arsina è un gas molto velenoso, che si sviluppa per riduzione di tutti i composti di arsenico ad opera di idrogeno nascente, idrogeno generato cioè dalla reazione di zinco e acido solforico o cloridrico:

CAPITOLO 3. SECONDO GRUPPO ANALITICO 14 H 3 AsO 3 +3Zn+6H + AsH 3 +3Zn 2+ +3H 2 O (3.12) H 3 AsO 4 +4Zn+8H + AsH 3 +4Zn 2+ +4H 2 O (3.13) Su questo tipo di reazione si basano alcuni metodi analitici di ricerca di tracce di arsenico. Per quanto riguarda lo stato di ossidazione +3, in soluzione il catione libero non esiste. Al massimo si può trovare la specie AsO +, arsenile a ph molto acidi, che si trasforma comunque in H 3 AsO 3 equindiinaso 3 3. Da notare che questo anione non ha il corrispondente nella chimica del fosforo. Non esiste, cioè, l anione PO 3 3 in quanto l acido H 3 PO 3,cheesiste,è un acido biprotico e può quindi dare origine, al massimo, all anione HPO 2 3. Per questo ossiacido sono generalmente solubili i sali con i metalli alcalini. Tra i sali di arsenico(iii) insolubili va ricordato As 2 S 3, una solfoanidride. Anche per il numero di ossidazione più elevatosipuòdirecheas 5+ libero in soluzione non esiste, perchè è molto acido e quindi è completamente idrolizzato. Esiste come H 3 AsO 4,chesipuò trovare più o meno dissociato a seconda del ph. Tra i sali poco solubili da ricordare As 2 S 5 che ha carattere di solfoanidride, e Ag 3 AsO 4. Le principali reazioni analitiche per l arsenico(iii) o (V) sono: -conh 2 S:precipitanoAs 2 S 3 e As 2 S 5, gialli, solubili in acido nitrico concentrato e in solfuro ammonico giallo; -conag + :precipitanoag 3 AsO 3, giallo e Ag 3 AsO 4, color rosso-bruno. Per il solo As(V) abbiamo inoltre reazioni: - con molibdato ammonico a caldo: si ottiene un precipitato giallo cristallino di arsenomolibdato di ammonio, secondo la reazione: H 3 AsO 4 + 12(NH 4 ) 2 MoO 4 + 21H + (NH 4 ) 3 AsO 4 12MoO 3 + 21NH + 4 + 12H 2 O (3.14) - con miscela magnesiaca (MgCl 2 +NH 4 Cl in ammoniaca): precipita MgNH 4 AsO 4, bianco cristallino. L elemento si usa principalmente come costituente delle leghe con piombo, rame e altri metalli. La maggior parte dell arsenico è consumata sotto forma dei suoi composti inorganici e in piccola parte sotto forma di composti organici. L anidride arseniosa, assai tossica, si usa nella fabbricazione di insetticidi, diserbanti, veleni per topi, mordenti da tintoria e come sbiancante per certi tipi di vetro.

CAPITOLO 3. SECONDO GRUPPO ANALITICO 15 3.5 Antimonio Ha un comportamento chimico del tutto simile a quello dell arsenico. Presenta gli stati di ossidazione -3, +3 e +5 e ha una serie di potenziali standard positivi che dipendono dal ph. Per la coppia Sb 3+ /Sb, E 0 =+0.1 V. Non reagisce con gli acidi diluiti non ossidanti, mentre con quelli ossidanti concentrati si ossida rapidamente a Sb 2 O 5,che passiva il metallo: 6Sb (s) + 10HNO 3(conc.) 3Sb 2 O 5 + 10NO +5H 2 O (3.15) La reazione può avvenire anche con acido solforico concentrato a caldo: 2Sb (s) +6H 2 SO 4(conc.) calore Sb 2 (SO 4 ) 3 +3SO 2 +6H 2 O (3.16) Ancora, si può avere reazione anche usando acqua regia: 3Sb (s) + 15HCl + 5HNO 3 3SbCl 5 +5NO +10H 2 O (3.17) Anche l antimonio nel suo stato di ossidazione -3 forma composti del tipo SbH 3, detti stibine,moltovelenose. Il catione Sb 3+ non esiste libero in soluzione a causa della sue elevata acidità. Non esiste neppure in ambiente nettamente acido, dove si trova prevalentemente sotto forma di ossoione antimonile, SbO +. Tra i composti poco solubili c è Sb 2 S 3 con carattere di solfoanidride. Anche il catione Sb 5+ non esiste libero in soluzione. Il suo sale insolubile più noto è Sb 2 S 5, anch esso con carattere di solfoanidride. Le reazioni analiticamente interessanti sono: -conh 2 S: precipitano Sb 2 S 3 e Sb 2 S 5 di color arancione, solubili in acido nitrico diluito e in solfuro ammonico giallo; - con metalli meno nobili (Cu): si ha la riduzione a Sb metallico. Viene usato prevalentemente per la preparazione di leghe, specialmente con piombo e stagno, impiegate per i caratteri di stampa, per metalli antifrizione, come leghe da saldatura e per gli accumulatori. Alcuni composti dell antimonio si usano come mordenti in tintoria, nella vulcanizzazione, nelle industrie ceramiche.

CAPITOLO 3. SECONDO GRUPPO ANALITICO 16 3.6 Stagno I principali stati di ossidazione sono +2 e +4. La coppia Sn 2+ /Sn ha E 0 = 0.136 V mentre la coppia Sn 4+ /Sn 2+ ha E 0 =+0.15 V. É poco elettropositivo e viene facilmente attaccato dagli acidi e anche dalle basi. In questo modo lo stagno dimostra il suo carattere anfotero: Sn (s) +2H + Sn 2+ +H 2 (3.18) Sn (s) +2OH +2H 2 O [Sn(OH) 4 ] 2 +H 2 (3.19) Con gli acidi ossidanti la reazione èdeltipo: 4Sn (s) + 10HNO 3(dil.) 4Sn(NO 3 ) 2 +NH 4 NO 3 +3H 2 O (3.20) L acido nitrico concentrato non riesce a scioglierlo poichè lo trasforma in acido metastannico, insolubile: 3Sn (s) + 4HNO 3(conc.) +H 2 O 3H 2 SnO 3 +4NO (3.21) Questo non significa che lo stagno non viene ossidato dall acido nitrico concentrato, ma che il prodotto di ossidazione non è solubile in acqua. La questione èimportante in tutti i casi nei quali si ha la necessità di portare in soluzione lo stagno o una lega che lo contiene, ad esempio per farne l analisi. Le reazioni con acido solforico sono diverse a seconda che questo sia diluito o concentrato: Sn (s) +H 2 SO 4(dil.) SnSO 4 +H 2 (3.22) Sn (s) +4H 2 SO 4(conc.) Sn(SO 4 ) 2 +2SO 2 +4H 2 O (3.23) Nello stato di ossidazione inferiore esiste come catione libero a ph < 1 e precipita come Sn(OH) 2,bianco,apH1.5 2. L idrossido può venire scritto anche come ossido idrato, SnO (aq). Questo si ridiscioglie a ph 13 per formare lo ione stannito [Sn(OH) 4 ] 2. Forma complessi con gli alogenuri e con lo ione ossalato. Tra i composti poco solubili è da ricordare SnS, bruno, che non ha carattere di solfoanidride ed è quindi insolubile in solfuro ammonico, mentre si scioglie in polisolfuro di ammonio per l azione ossidante che questo ha sullo stagno(ii) che diventa stagno(iv) secondo la reazione: