Nuovi building blocks per i dispositivi elettronici di scala nanometrica

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1 Nuovi building blocks per i dispositivi elettronici di scala nanometrica

2 Nuovi building blocks per i dispositivi elettronici di scala nanometrica La nanoelettronica moderna e basata su un approccio modulare nel quale strutture particolarmente efficienti per una data funzione sono assemblate o sono importate in strutture convenzionali (passando per esempio da strutture da 100 a 10 atomi). Una delle forti motivazioni alla base di questo approccio e quella di mantenere la precisione nei vari parametri dei circuiti pur riducendo fortemente la taglia dei sistemi. Infatti un singolo atomo mancante (che sicuramente si trova in strutture generate attraverso la deposizione in vuoto) comportera una variazione di volume δv /V 10 3 nelle strutture piu piccole δv /V 10 6 nelle strutture piu grandi (1000 volte inferiore)

3 Nuovi building blocks per i dispositivi elettronici di scala nanometrica Consideriamo l isola di un transistor a singolo elettrone per cui la capacitanza e una parametro fondamentale. Paragoniamo un isola costituita da un C60 con quella di dimensioni simili prodotta attraverso tecniche di deposizione in vuoto. Mentre il C60 sara perfettamente riproducibile,qualsiasi altra struttura prodotta sara in qualche modo casuale nella forma e nella dimensione.per cui ci saranno aspetti del circuito che dipenderanno da interazioni che non possono essere sotto controllo.

4 Nuovi building blocks per i dispositivi elettronici di scala nanometrica Un esempio simile e quello di un nanotubo di carbonio la cui funzione in un circuito puo essere quella di conduttore avente un alta mobilita elettronica controllabile.la regolarita delle posizioni atomiche lo rende un perfetto conduttore il cui raggio e ben definito. Nano Lett., Article ASAP DOI: /nl802991

5 Nuovi building blocks per i dispositivi elettronici di scala nanometrica Le strutture molecolari come i nanotubi di Carbonio o il C60 offrono la possibilita del controllo assoluto che implica anche la perfetta riproducibilita e alta mobilita della cariche elettroniche. In linea di principio un metallo estremamente puro tenuto a temperature molto basse puo permettere agli elettroni di muoversi attraverso milioni di atomi prima di essere diffusi.questo tipo di comportamento e desiderabile permettendo al dispositivo una maggiore velocità e sviluppando meno calore. Nei metalli e nei semiconduttori il requisito di perfezione delle posizioni atomiche e molto difficile e costoso da ottenere. Generalmente sono necessari grandi cristalli singoli che poi poi tagliati in dischi e successivamente miniaturizzati.

6 Nuovi building blocks per i dispositivi elettronici di scala nanometrica Anche in questo caso per evitare la diffusione elettronica bisogna lavorare a basse temperature poiche il moto termico degli atomi riduce il libero cammino medio degli elettroni da molti milioni di passi reticolari fino a qualche decina. Un modo di ridurre lo scattering a temperatura ambiente e quello di considerare dei cristalli rigidi in cui viene aumentata la frequenza di vibrazione e quindi viene ridotta l ampiezza delle vibrazioni.

7 Nuovi building blocks per i dispositivi elettronici di scala nanometrica A questo scopo gli atomi di massa piccola sono piu indicati poiche la loro frequenza di vibrazione e quindi la loro energia vibrazionale sara maggiore. I solidi a base Carbonio (diamante, grafite) sono promettenti da questo punto di vista

8 Nuovi building blocks per i dispositivi elettronici di scala nanometrica:benzene

9 Nuovi building blocks per i dispositivi elettronici di scala nanometrica:benzene Anello esagonale formato da 6 atomi di Carbonio. La struttura e detta aromatica poiche almeno due dei sei elettroni 2pz (la cui densita di probabilita si estende superiormente es inferiormente rispetto all anello benzenico 70 pm)sono delocalizzati e si muovono facilmente attorno all anello. E stata misurata una corrente di 3.9 na applicando un campo magnetico di 1 T. L equivalenza del legame carbonio-carbonio e mantenuta nelle strutture del grafene e della grafite.la lunghezza di legame nel grafene e 142 pm (139.9 pm nel benzene).nella grafite lo spazio tra i piani di grafene e di 335 pm, consistente con una debole interazione van der Waals.

10 Nuovi building blocks per i dispositivi elettronici di scala L equivalenza delnanometrica:benzene legame carbonio-carbonio e mantenuta nelle strutture del grafene e della grafite.la lunghezza di legame nel grafene e 142 pm (139.9 pm nel benzene).nella grafite lo spazio tra i piani di grafene e di 335 pm, consistente con una debole interazione van der Waals.

11 Nuovi building blocks per i dispositivi elettronici di scala nanometrica: grafene Un singolo foglio di grafene e un cristallo singolo con lo spessore di un singolo atomo. I fogli di grafene sono la base per creare i nanotubi e i fullereni e la grafite

12 Nuovi building blocks per i dispositivi elettronici di scala nanometrica: grafene E difficile da isolare unb singolo foglio di graphene e solo di recente si e riuscito a farlo. I piu perfetti fogli di grafene sono estratti da un cristallo di grafite.l estrazione prevede una sorta di rimozione (peeling off) in modo da ottenere un foglio di grafene singolo. Inoltre il grafene e stato crescito im modo epitassiale su un substrato di SiC.

13 Nuovi building blocks per i dispositivi elettronici di scala nanometrica: grafene

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15 Nuovi building blocks per i dispositivi elettronici di scala nanometrica: grafene A destra della figura, nel piano kx,ky e rappresentate la prima zona di Brillouin del grafene.i vettori d onda k sono convenzionalmente misurati rispetto al centro della zona (Γ). I punti K ed M rappresentano importanti direzioni di alta simmetria per il grafene.in particolare il punto K e quello in cui si incontrano la banda di conduzione e la banda do valenza.

16 Nuovi building blocks per i dispositivi elettronici di scala nanometrica: grafenela grafite e un conduttore ed e descritta come un semiconduttore a gap zero la cui conduttivita e altamente dipendente dalla direzione. La struttura a bande della puo essere pensata come se il gap del Si fosse ridotto a Zero. Mantenendo la forma parabolica per la banda do conduzione e la bandavalenza che si toccano (sovrappongono leggermente) a k=0 (Γ).

17 Nuovi building blocks per i dispositivi elettronici di scala nanometrica: grafene Per il grafene ci sono due importanti variazioni nella struttura a bande.la prima e che ci sono tre direzioni preferenziali nel piano del grafene definite dai tre diversi legami C-C. In ciascuna di queste tre direzioni il minimo di energia e leggermente spostato rispetto a k=0. Tali punti di minimo vengono detti K e K. La seconda differenza e che le bande di energia approcciano I minimi a K e K linearmente piuttosto che come una parabola. Nel grafene invece che avere dei cilindi parabolici che si incotrano a gamma, le superfici di energia sono coni che si incotrano in K

18 Nuovi building blocks per i dispositivi elettronici di scala nanometrica: grafene

19 Nuovi building blocks per i dispositivi elettronici di scala nanometrica: grafene

20 Nuovi building blocks per i dispositivi elettronici di scala nanometrica: Gli elettroni liberi del grafenegrafene giaciono in una banda formata dagli elettroni 2pz, gli stessi che forniscono la corrente di schermo nel benzene. La velocita stimata delgli elettroni nel ring del benzene era dell ordine di 0.364x 106 ms 1. Le particelle che trasportano la carica elettrica nel grafene (elettroni e lacune) a velocita costante ed elevata si comportano come un fotone: E = pc* = hkc*. Questa relazione suggerisce che come per il fotone la massa sia zero. Una particella di massa efficace zero e molto rara nella fisica dello stato solido, sebbene significhi semplicemente che l energia vs. k sia una retta. In accordo i dati sperimentali mostrano una massa molto piccola.

21 Nuovi building blocks per i dispositivi elettronici di scala nanometrica: grafene Sperimentalmente la mobilita del grafene a temperatura ambiente e' di cm2 V--1 s-1 a 300 K. Il libero cammino medio a temperatura ambiente e estremamente elevato : fino a 0.3 μm che corrispondono a 2000 legami C-C.

22 Conduzione elettronica nel grafene epitassiale Due fogli di grafene possono essere isolati allo stesso modo in cui si isolano fogli singoli o estraendoli da cristalli di grafite o attraverso la crescita epitassiale. Recentemente fogli singoli e doppi di grafene sono stati cresciuti in condizioni di ultra alto vuoto su un substrato di SiC. Questo processo e noto come vacuum graphitization e consiste in un breve riscaldamento ad alta temperatura (1400 gradi C) nel quale gli atomi di Si diffondono dalla superficie del SiC lasciando un layer di C che ha la stessa struttura cristallina. Questo metodo puo essere usato per produrre fogli singoli e doppi.

23 Conduzione elettronica nel grafene epitassiale Utilizzando metodologie di analisi di tipo low-energy diffraction (LEED) sono stati osservati grandi domini epitassiali in cui erano presenti due fogli di grafene aventi costante reticolare 246 pm (corrispondente si legami C-C 142 pm) ruotati di 30 gradi rispetto al reticolo di SiC In seguito a questa rotazione gli atomi di Carbonio e quelli del SiC si allineano sufficientemente da indurre un ordine a lungo raggio nel grafene.

24 Conduzione elettronica nel grafene epitassiale Questi layer epitassiali mostrano un elevata mobilita elettronica 2.75 m2 s 1 a 300 K indicando un elevato libero cammino medio per gli elettroni nel grafene epitassiale. E stato inoltre osservato che la corrente puo transitare anche tra due fogli di grafene con un valore di ciraca 1 na per atomo di C nel grafene. Applicando un opportuno voltaggio (figura) tra i fogli di grafene, le bande di conduzione e di valenza si separano (traslano) creando un gap energetico di circa 200 mev. Per cui siamo passati da un semimetallo ad un semiconduttore.

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26 Conduzione elettronica nel grafene epitassiale Il voltaggio e dovuto alla deposizione di atomi di potassio all interno del doppio strato di grafene.il singolo elettrone di valenza del potassio e strappato dal grafene creando una concentrazione di cariche ed un campo elettrico di dipolo. In principio e possibile manipolare i doppi-strati di grafene con differenti voltaggi in modo da ottenere gap energetici variabili Il valore del gap energetico aumenta all aumentare delle cariche libere immesse nel grafene. Questa caratterizzazione e stata fatta dal punto di vista teorico

27 Conduzione termica nel grafene

28 Conduzione termica nel grafene La gestione del calore nei circuiti elettronici sta diventando una parte integrante della progettazione. Le performance dei circuiti integrati dipendono dalla temperatura T, anche un piccolo incremento di T causa una riduzione delle prestazione e della durata del circuito Un possibile approccio per risolvere il problema è trovare un materiale con conducibilità termica K estremamente elevata

29 Legge di Fourier per la conduzione termica Il coefficiente di conducibilità termica viene introdotto attraverso la legge di Fourier: dove Φ è il vettore densità di corrente termica, T è il gradiente di temperatura e K (=Kij) è il tensore di conducibilità termica. In un mezzo isotropo la conducibilità termica non dipende dalla direzione del flusso di calore e K è trattata come una costante In generale, nei materiali solidi il trasporto di calore viene effettuato da fononi ed elettroni in modo che K = Kp + K e, dove Kp e Ke sono rispettivamente i contributi dei fononi e degli elettroni. Nei materiali con base il carbonio di solito sono invece i fononi i principali portatori di calore.

30 Fononi I fononi sono quasiparticelle che descrivono delle oscillazioni elastiche nel reticolo cristallino. Possono essere pensati come la controparte quantistica di quello che in meccanica classica è noto come "sviluppo in modi normali", ovvero la scomposizione delle vibrazioni in vibrazioni elementari (dette modi normali). Ogni sistema vibrante sia esso meccanico, elettrico, o acustico, possiede particolari modi di oscillazione in cui tutte le sue parti componenti vibrano di moto armonico, e con la stessa frequenza. Questi sono appunto i modi normali del sistema. Le vibrazioni elementari, da un punto di vista classico,sono delle onde. Dal punto di vista della meccanica quantistica, anche nei fononi si può osservare il cosiddetto dualismo onda-corpuscolo, ovvero la presenza contemporanea di proprietà delle onde e dei corpuscoli (o particelle).

31 Nanotubi di Carbonio I nanotubi di carbonio vennero scoperti nel 1991 da S.Iijima in Giappone. Per mezzo di un microscopio elettronico a trasmissione ad altissima risoluzione Iijima osservò strutture tubulari di tipo fullerenico nella fuliggine prodotta in una scarica ad arco tra due elettrodi di grafite. I nanotubi possono essere suddivisi in due categorie: nanotubi a parete singola, SWNT (single wall nanotube), se costituiti da un solo foglio e nanotubi a multi parete, MWNT (multi wall nanotube), se formati da fogli posizionati come cilindri concentrici inseriti uno dentro l'altro.

32 Nanotubi di Carbonio I nanotubi di Carbonio sono dei cilindri cavi costituiti da un foglio di grafene arrotolato. Il diametri minimi sono circa 0.5 nm, simili a quelli della molecola di fullerene. Tuttavia la loro lunghezza puo essere dell ordine del micron o centimetro. La scelta dell asse di arrotolamento realtivamente al foglio di grafene determina una famiglia di diversi tipi di SWNTs che variano da isolanti a conduttori.

33 Nanotubi di Carbonio A seconda del senso di arrotolamento possono essere distinti tre tipi di nanotubi: se le maglie della rete sono disposte con due lati degli esagoni paralleli o perpendicolari all'asse del nanotubo, si hanno rispettivamente nanotubi a zig zag o a armchair, a seconda del profilo che disegnano gli atomi in una sezione del nanotubo perpendicolare al suo asse; se I lati degli esagoni sono progressivamente sfalsati e determinano l'andamento a spirale, si hanno nanotubi chirali.

34 Nanotubi di Carbonio Le strutture osservate quindi possono essere visualizzate come un reticolo grafitico bidimensionale sulla superficie di un cilindro. Ciascun vettore reticolo R definisce un modo diverso di arrotolare il foglio per formare il tubo. Se introduciamo i vettori unitari R1 er2,, allora R pu essere espresso come R=n1R1+ n2r2 e percìo' ciascun tubo pu essere etichettato con una coppia di numeri interi [n1, n2]. La relazione tra gli indici n.m ed il diametro del nanotubo e : d = π/a (n2 + m2 + nm1/2) dove a e la costante reticolare del grafene

35 Nanotubi di Carbonio Il grafene presenta due bande con dispersione lineare che si incontrano al livello di Fermi nel punto K della zona di Brillouin. Quando si forma un nanotubo, l'imposizione della periodicità implica che gli stati elettronici permessi sono soltanto un certo insieme k di stati del foglio di grafene, e dipendono dal diametro e dalla natura del NT, ossia dal set di numeri (n,m).

36 Nanotubi di Carbonio In generale vale che i SWNT possono essere metallici o semiconduttori in base alle seguenti regole: - I NT (n,n) sono metallici - I NT (m,n) sono semiconduttori a piccola gap se vale che n-m=3j, j deve essere un intero diverso da 0 -Tutti gli altri NT sono semiconduttori a larga gap

37 Nanotubi di Carbonio La conducibilità elettrica dei nanotubi con particolari orientazioni (armchair) e estremamente elevata. Risulta che le cariche possano attraversare distanze dell ordine del micron senza incombere nello scattering.infatti i nanotubi sono perfettamente periodici su lunghezze dell ordine del micron. L unica fonte di scattering sono le vibrazioni reticolari che sono relativamente piccole dato che la struttura e rigida. La mobilita elettrica e estremamente elevata in modo da rendere I nanotubi estremamente utili nelle regioni attive dei dispositivi ad alte frequenze. Si vedra successivamente che nanotubi con diametro di 1.4 nm possono trasportare correnti del microampere.

38 Nanotubi di Carbonio annidati I nanotubi di Carbonio annidati hanno il minimo di energia stabile nella configurazione in cui i tubi sono paralleli e coassiali.le forze attrattive tra i due sono di tipo van der Waals e non forniscono resistenza allo slittamento di un tubo rispetto all altro. In un recente esperimento si e trovato che partendo da una configurazione in cui uno dei due nanotubi veniva tenuto sfilato dall altro il sistema ritornava spontaneamete alla configurazione annidata. Cio indica una energia potenziale attrattiva che spinge i tubi in questa configurazione.

39 Proprietà fisiche dei nanotubi:capacità di corrente In figura viene mostrata la corrente misurata attraverso un SWCN metallico. La corrente ragiunge i 20 microampere e non dipende dalla temperatura. I dati mostrano come la stessa corrente elevata sia disponibile a temperature che variano da 4 a 200 K. Cio dimostrerebbe che lo scattering degli elettroni con il reticolo responsabile della generazione del calore e un evento raro.

40 Proprietà fisiche dei nanotubi:capacità di corrente Tale assenza di scattering si riferisce ad un trasporto di carica ti tipo balistico. Nel trasporto balistico e possibile rappresentare il fenomeno con una rappresentazione ondulatoria che comporta fenomeni di interferenza.

41 Effetti di interferenza quantistica nei nanotubi metallici Gli elettroni che si muovono con moto balistico sono equivalenti a onde che si propagano allo stesso modo delle onde elettromagnetiche in una guida d onda o la propagazione della luce tra due specchi. Anche in questi casi ci sara riflessione delle onde che risulteranno in fenomeni di interferenza. Tali fenomeni sono stati osservati come mostrato in figura in cui un nanotubo metallico e inserito in una geometria simile ai transistor ad effetto di campo.

42 Effetti di interferenza quantistica nei nanotubi metallici La figura mostra una nanotubo isolato SWNT che e stato sintetizzato attraverso la chemical vapor deposition. Tale nanotubo avente altezza di circa 1 nm e stato posizionato attraverso un AFM in un dispositivo FET. Le proprieta elettriche del FET sono state caratterizzate in funzione del voltaggio V bias e il gate voltage Vg. Al di sotto dei 10 K si osservano delle oscillazioni sinusoidali. In questo caso gli elettroni possono viaggiare attraverso il dispositivo. essendo poi riflessi all estremita del dispositivo.

43 Effetti di interferenza quantistica nei nanotubi metallici Questo fenomeno e piu evidente analizzando un altro esperimento in cui viene misurata la conduttanza in funzione del voltaggio (sourcedrain) e gate Le interferenze sono state interpretate come dovute a due modi di propagazione che interferiscono solo con le due estremita del dispositivo e non tra di loro..l interpretazione di questi fenomeni e quella di un interferenza di tipo Fabry-Perot. La cavita risonante e il nanotubo delimitato dalle due giunzioni nanotubo-elettrodo.

44 Effetti di interferenza quantistica nei nanotubi metallici Lo spazio che intercorre tra le oscillazioni e inversamente proporzionale alla lunghezza del tubo La pendenza del plot V vs- 1/L e stabilito come uguale hvf /2 da cui si puo valutare la velocita di fermi come vf = 8.1x105ms 1. Questo valore e in accordo con la velocita misurata nel grafene. L'interpretazione delle figure di interferenza e' che gli elettroni subiscono un cambiamento di fase pari a 2π in seguito ad un percorso circolare pari a 2L.la condizione di interferenza e' 2π=2LV/vf.

45 Effetti di campi elettrici generati da nanotubi I nanotubi di Carbonio sono cilindri di diametro riproducibile dell ordine di 1 nm. Le estremita possono invece essere considerate come sfere dello stesso diametro. Il raggio di un nanotubo e a=0.5 nm, cio rende facile produrre un campo elettrico intenso sulla sua superficie.se la carica e Q distribuita su una lunghezza L, il campo elettrico radiale e : In generale il potenziale V(a) sara fissato con l assunzione di un elettrodo coassiale molto piu grande di raggio b tenuto a V=0. In questo caso il campo elettricocorrispondente al raggio a e :. dove V0 e' il potenziale sulla superficie del nanotubo

46 Effetti di campi elettrici generati da nanotubi Il punto importante e che il valore del raggio del nanotubo e al denominatore della espressione. Cio rende il valore del campo elettrico estremamente elevato Per b/a=500, V=1 V e a=0.5 nm :E=0.322 V/nm. Questo campo elettrico non e tale da ionizzare un atomo ma e grande abbastanza per creare un legame con una molecola polare. Questo effetto e stato utilizzato per creare un semplice sensore elettrico per molecole polari.

47 Effetti di campi elettrici generati da nanotubi Il punto importante e che il valore del raggio del nanotubo e al denominatore della espressione. Cio rende il valore del campo elettrico estremamente elevato Per b/a=500, V=1 V e a=0.5 nm :E=0.322 V/nm. Questo campo elettrico non e tale da ionizzare un atomo ma e grande abbastanza per creare un legame con una molecola polare. Questo effetto e stato utilizzato per creare un semplice sensore elettrico per molecole polari.

48 Effetti di campi elettrici generati da nanotubi E possibile generare campi elettrici piu intensi in prossimita delle estremita del nanotubo che possiamo considerare come sferiche aventi lo stesso raggio del nanotubo. Considerando un potenziale V(a)=V0 il campo elettrico E pe r>a e : E = V0 a/r2. ConsiderandoV0 = 1V e a=0.5 nm il campo sulla superficie e V0/a = 2V/nm Questo campo elettrico puo essere facilmente cresciuto fino a valori che permettono di emettere elettroni per effetto di campo. Il fatto che i nanotubi possano facilmente condurre alte correnti e potenzialmente utile nel generare dispositivi a effetto di campo capaci di avere alte densita di corrente.

49 Effetti di campi elettrici generati da nanotubi La capacitanza di un capacitore cilindrico avente raggio interno a ed esterno b e : Il valore della capacitanza dipende dal raggio a. Tale raggio puo variare in seguito all adsorbimento sulla superficie del nanotubo di molecole polari. Questa caratteristica puo essere sfruttata per utilizzare i nanotubi come rivelatori di molecole polari.

50 Effetti di campi elettrici generati da nanotubi La capacitanza di un capacitore cilindrico avente raggio interno a ed esterno b e : Il valore della capacitanza dipende dal raggio a. Tale raggio puo variare in seguito all adsorbimento sulla superficie del nanotubo di molecole polari. Questa caratteristica puo essere sfruttata per utilizzare i nanotubi come rivelatori di molecole polari.

51 Nanotubi costituiti da altri elementi I nanotubi non sono solo costituiti da Carbonio. Eccellenti nanotubi di BN (nitruro di boro) aventi diametro di nm e lunghezza di circa 10 micron presentano una alta conducibilita termica paragonabile a quella dei nanotubi di carbonio. Nanotubi multiwalled di tipo VOx (ossido di Vanadio) con x circa 2.4 sono ferromagnetici a temperatura ambiente

52 Nanofili Altri esempi di conduttori unidimensionali sono I nanofili detti anche fili quantici La maggior parte hanno una forma cilindica e non sono cavi. Le cariche sono confinate in due dimensioni (es. z e y) e sono libere di muoversi in una dimensione (x). La densita di stati e simile a quella dei nanotubi I nanofili cilindrici crescono in genere lungo una determinata direzione cristallografica come [100] per CdS e ZnO e [111] per Si. La superficie cilindrica dei nanofili e composta da atomi completamente saturati. L assenza di legami non saturati permette alle cariche di avere alte mobilita.

53 Nanofili Nel caso di un filo quantico idealizzato di sezione quadrata di lato d si ha: Una caratteristica interessante e che la densita di stati nella banda unidimensionale e proporzionale a (E Eb) 1. Cio implica che c e una singolarita nella parte inferiore della banda

54 Densità di stati elettronica in nanostrutture ς(e) rappresenta il numero di stati elettronici dn(e) all'interno dell'intervallo de centrato asttono al valore E dn= ς(e) de Definito un certo stato elettronico v da un set di numeri quantici, possiamo definire la denistà di stati elettronici come: Dove Ev è l'energia associata allo stato quantico v

55 Densità di stati elettronica in nanostrutture δ è la funzione Delta di Dirac: Utilizziamo una properietà di quasta funzione legata alla definizione dell' integrale: Questa proprietà verrà utilizzata per il calcolo della denistà di stati. Consideriamo come primo esempio un cristallo tridimensionale infinito:

56 Densità di stati elettronica in nanostrutture In questo caso si ha: Dove Risolvendo l'integrale si ottiene:

57 Densità di stati elettronica in nanostrutture Ora consideriamo il caso di una quantum well

58 Densità di stati elettronica in nanostrutture Il calcolo della densità di stati prevede la risoluzione dell'integrale: Dove εl3 rappresentano le energie degli stati legati: La soluzione dell'integale è: Dove è la funzione gradino

59 Densità di stati elettronica in nanostrutture La densità di stati di una quantum well tende a quella di un bulk per energie crescenti

60 Densità di stati elettronica in nanostrutture Consideriamo ora il caso di una nanofilo

61 Densità di stati elettronica in nanostrutture

62 Nanofili Una verifica sperimentale delle equazioni precedenti e stata eseguita misurando la densita di stati lungo una catena di atomi d oro il cui numero variava da 1 fino a 20. Questi atomi si allineano efficacemente in particolari condizioni (utilizzando un microscopio STM) che permette anche di misurare la densita di stati.

63 Nanofili La banda ache appare e una banda di conduzione vuota in cuil energia vs. k segue l equazione precedente. La massa efficace dell elettrone lungo il nanofilo e 0.4 volte la massa dell elettrone

64 Nanofili ferromagnetici a base benzene-vanadio Gli anelli benzenici hanno la capacita di legarsi ad atomi metallici che si dispongono al di sopra o al di sotto del piano dell anello. Un tipico esempio e costituito dal Titanio che puo formare legami con diverse molecole organiche compreso il C60, nanotubi di C e polimeri. Lo scopo ultimo e quello di immagazzinare idrogeno.

65 Nanofili ferromagnetici a base benzene-vanadio Recentemente e stato proposto un nanofilo ferromagnetico a base vandio/benzene: VnBZn+1, dove BZn+1 e il benzene. Il nanofilo e costituito da una catasta di n+1 esagoni con un atomo di vanadio inserito tra due benzeni. Questi sistemi sono stati osservati in numero n=6 in reazioni di vaporizzazione laser di V e benzene in atmosfera di He.

66 Nanofili ferromagnetici a base benzene-vanadio L atomo di vanadio ha uno spin totale S=1 ed ha la partcolarita di avere energia di Fermi positiva (metallo) per gli elettroni aventi una orientazione dello spin mentre possiede un gap energetico per gli elettroni aventi orientazione di spin opposta. Questa proprieta rende questo sistema un ipotetico filtro per gli spin elettronici.. Calcoli teorici mostrano come la cella unitaria di questo sistema abbia una dimensione di circa 340 pm e l energia di legame vanadio/benzene e di 2 ev.

67 Quantum dots Letteralmente un quantum dot (QD) e una struttura di dimensioni tale da poter essere efficacemente studiata solo mediante la meccanica quantistica. Un esempio e quello del C60. Tuttavia il termine quantum dot e stato coniato per strutture a semiconduttore di dimensioni maggiori spesso cresciute in soluzione che assorbono ed emettono luce nel visibile in base alle transizioni elettroniche..

68 Quantum dots Altre tecniche di crescita di quantum dot prevedono una crescita epitassiale basata su un fascio molecolare. I quantum dot vengono anche detti atomi artificiali per il fatto che possiedono transizioni ottiche ben definite nel visibile..

69 Quantum dots I quantum dot di CdSe o semiconduttori simili sono cresciuti per precipitazione in soluzioni. Le dimensiono sono controllate ed in genere sono dell ordine dei 4-5 nm. La dimensione delle particelle e governata dalla concentrazione nella soluzione degli atomi costituenti il QD nella soluzione e dal numero di siti di nucleazione. La forma dei QD non e perfettamente controllabile e dipende dal tipo di legame interatomico. Un metodo di crescita alternativo dei QD e la tecnica conosciuta come molecular beam epitaxy (MBE).

70 Quantum dots Uno degli interessi maggiori legati ai QD e il fatto la lunghezza d onda emessa dipende dalla dimensione L. Per cui il colore puo essere variato a seconda della taglia. Inoltre, come negli atomi, le righe di emissioni sono ben definite per cui una distribuzione di QD con diverse taglie corrisponde ad una distribuzione di righe ben definite.

71 Quantum dots L emissione dei QD e prodotta sottoponendo il QD a luce ultravioletta. In questo modo si formano coppie elettronelacuna che ricombinandosi emettono un fotone la cui energia dipende dalla forma e dalla dimensione del QD. Le dimensioni del QD sono abbastanza grandi da poterli studiare applicando concetti di fisica dello stato solido (bande,bandgap,masse efficaci, lacune...). Le immagini TEM di questi nanocristalli (50000 atomi) mostrano una struttura perfettamente cristallina simile a quella di un cristallo macroscopico e con la stessa costante reticolare.

72 Quantum dots Una analisi quantitativa del processo di emissione di luce mostra come le masse efficaci degli elettroni e delle lacune assieme ad altre proprieta microscopiche siano molto simili al corrispondente valore nei cristalli macroscopici. L emissione in tutti casi e dovuta ad un processo di ricombinazione elettrone-buca che vengono inizialmente creati attraverso l illuminazione a lunghezze d onda inferiori.

73 Quantum dots L energia ER rilasciata nella ricombinazione e interamente fornita al fotone: ER = hν = hc/λ. Il colore della luce emessa e controllato dalla dimensione L dato che ER = EG + Ee + Eh, dove EG e il gap del semiconduttore ed Ee ed Eh sono rispettivamente le energie di confinamento dell elettrone e della lacuna che aumentano al diminuire di L. Le energie di confinamento sono proporzionali a 1/L2. Dal momento che questi termini aumentano l energia del fotone emesso, la corrsipondente lunghezza d onda diminuisce per cui si parla di blueshift.

74 Quantum dots L energia ER rilasciata nella ricombinazione e interamente fornita al fotone: ER = hν = hc/λ. Il colore della luce emessa e controllato dalla dimensione L dato che ER = EG + Ee + Eh, dove EG e il gap del semiconduttore ed Ee ed Eh sono rispettivamente le energie di confinamento dell elettrone e della lacuna che aumentano al diminuire di L. Le energie di confinamento sono proporzionali a 1/L2. Dal momento che questi termini aumentano l energia del fotone emesso, la corrsipondente lunghezza d onda diminuisce per cui si parla di blueshift.

75 Quantum dots Una possibile applicazione dei nanocristalli e nel campo della ricerca biologica. Infatti i QD sono dei markers per particolari tipi di cellule quando vengono osservati al microscopio ottico sotto illuminazione di luce ultravioletta. In queste applicazioni il QD e ricoperto da un layer sottile (ZnS) e solubile che lo rende impermeabile alle molecole d acqua. Un ulteriore ricoprimento puo essere applicato in modo da permettere al QD di legarsi in modo preferenziale a specifiche cellule.

76 Quantum dots Possiamo applicare le equazioni per una particella intrappolata in una scatola 3D al caso degli elettroni e buche in un QD. Una lacuna in una banda energetica piena si comporta come un elettrone avente carica positiva che tende a salire verso il top della banda. Per cui l energia della buca cresce in modo opposto rispetto all energia dell elettrone. Le regole della meccanica quantistica che sono state sviluppate in precedenza sono valide anche per le lacune in un semiconduttore. Per creare una coppia elettronelacuna in un semiconduttore abbiamo bisogno di una energia minima uguale al gap energetico Eg del semiconduttore.

77 Quantum dots Abbiamo visto in precedenza che la funzione d onda per una particella intrappolata un una scatola 3D di volume L3 e : In questo caso invece di un elettrone libero in una scatola nel vuoto abbiamo un elettrone di conduzione in un cubo di un semiconduttore di lato L con una certa massa efficace. Differenti geometrie rispetto a quella cubica corrispondono a differenti equazioni per la f.o. e per l energia ma qualitativamente il comportamento sara lo stesso. L applicazione delle formule precedenti al caso del QD necessita che L sia nel range dei 3-5 nm e che la massa me sia interpretata come la massa efficace m sia dell ordine di 0.1me. La coppia elettrone-buca e generata dalla radiazione di energia: hc/λ = En,electron + En,hole + Eg In questo caso i primi due termini variano come L-2 Cio permette di di variare il colore della luce emessa variando L.

78 Quantum dots Importanti dispositivi a semiconduttore possono essere possono essere prodotti con la tecnica MBE che consiste nel deposito lento di atomi in atmosfera di ultra alto vuoto su un substrato costituito da un singolo cristallo. Se il materiale depositato ha la stessa struttura cristallina e costante reticolare del substrato, il deposito si cristallizzera con la stessa struttura del substrato. Questo tipo di crescita e altamente desiderabile poiche all interfaccia variano solo le proprieta elettroniche e la struttura reticolare per cui le cariche potranno passare all interfaccia senza fenomeni di scattering.

79 Quantum dots Una variante di questo processo puo essere utilizzata per creare I QD. Se depositiamo un layer sottile avente differente costante reticolare rispetto al substrato, invece di formare un layer epitassiale formera isole nel substrato con costante reticolare propria.

80 Quantum Well e gas di elettroni 2D In un quantum well (QW) le cariche sono confinate in una dimensione es. z di spessore d e sono libere nelle altre due dimensioni x e y. d se supponiamo che l energia di confinamento sia infinita possiamo scrivere: Il numero quantico nz e detto l indice di sottobanda, quando nz = 1 si dice che la carica e nella prima sottobanda

81 Quantum Well e gas di elettroni 2D La concentrazione di elettroni nella QW puo essere variata a seconda delle applicazioni e puo essere talmente elevata da creare sistemi con comportamento metallico.

82 Sensori infrarossi basati sui QW I QW vengono utilizzati come sensori infrarossi che vengono utilizzati per catturare le immagini sulla base della radiazione termica. Consideriamo per esempio il GaAs, che possiede un badgap di 1.43 ev. In questo caso la luce infrarossa non sara assorbita da un cristallo GaAs poiche l energia del fotone infrarosso e molto inferiore rispetto a quella del bandgap. Il picco λm nello spettro di radiazione termica e tale che: 2.9x 106 nmk = λmt per T=300 K λm = 96667nm circa 10μm. per cui dato che E = hc/λ abbiamo E=1240eV nm/96667nm=0.124 ev

83 Sensori infrarossi basati sui QW Se consideriamo una quantum well drogato n, le transizioni ottiche all interno della sottobanda possiedono energie molto inferiori rispetto al bandgap del cristallo corrispondente. Per cui queste sistemi possono essere usati come sensori nel range dell infrarosso. La differenza di energia tra la prima e la seconda sottobanda possono essere regolate in modo tale da assorbire determinate lunghezze d onda. Il salto energetico all'interfaccia GaAs/AlGaAs e' di circa 0.4 ev, tuttavia il sistema puo' essere apprssimato come una quantum well

84 Gas di elettroni metallico bidimensionale (2DEG) Un esempio rappresentativo di gas di elettroni 2D (fabbricato partendo da un cristallo di GaAs attraverso la tecnica MBE) e un layer di conduttore metallico avente una profondita di 57 nm. La caratteristica peculiare di questi campioni e che gli elettroni si comportano come onde nello spazio in cui si estende il campione. Cio e dimostrato dalla presenza di marcati effetti di interferenza. Il trasporto delle cariche e di tipo balistico ossia senza scattering con il reticolo e le particelle sono descritte esclusivamente dalla funzione d onda quantistica.

85 Gas di elettroni metallico bidimensionale (2DEG) L esperimento e simile agli esperimenti di diffrazione a singola fenditura che vengono eseguiti in ottica. Una fenditura a larghezza variabile e ottenuta inserendo dei point contact gates. A seconda della larghezza della fenditura (che viene regolata dal voltaggio dei point contact gates) possono emergere uno,due o tre lobi di diffrazione dell onda elettronica. Le variazioni nella figura di diffrazione sono correlate con le variazioni della conduttanza di/dv che appaiono nel plot della figura.

86 Gas di elettroni metallico bidimensionale (2DEG) I punti importanti di questi esperimenti sono 2: Il primo e che questo tipo di fenomeno appare in tutti i casi di sistemi di taglia nanometrica. Questo tipo di comportamento che non e governato da fenomeni diffusivi apparira anche nei transistor a base silicio quando le dimensioni sono sufficientemente piccole. Cio significa che a queste dimensioni i transistor si comprtano in modo diverso. Il secondo punto e la mancanza di scattering per questi elettroni. Il libero cammino medio degli elettroni in questo caso e 11μm che corrisponde circa a legami atomici.

87 Gas di elettroni metallico bidimensionale (2DEG)

88 Gas di elettroni metallico bidimensionale (2DEG) Il campione e cresciuto su un substrato di GaAs con i seguenti depositi successivi: 1μm di GaAs, 22nm Al0.3Ga0.7As,un deposito a spessore nullo con area 8x1012 cm 2 di Si drogato n,30 nm di Al0.3Ga0.7As ed infine 5 nm di GaAs. Il layer di Al0.3Ga0.7As agisce come una barriera 0.4 ev piu alta rispetto a quella del GaAs. Gli stati donori al centro della barriera sono ad un energia piu alta rispetto alla banda di conduzione del GaAs per cui si trasferiscono al GaAs.

89 Molecole organiche e Polimeri conduttori Le molecole organiche sono dei potenziali costituenti per i circuiti di scala nanometrica ed hanno avuto un forte impatto nel campo dei lightemitting diodes, dei transistor a film sottile e dei display. Tali molecole sono state proposte come elementi attivi nei dispositivi ibridi ma per ora non sono stati ancora commercializzati. Abbiamo visto in precedenza come la corrente elettrica circoli in un anello di benzene(quando sottoposto ad un campo magnetico) in seguito alla presenza dei legami π del benzene. I corrispondenti stati antibonding π* che si trovano ad energia maggiore sono vuoti, sono separati dai π da una sorta di energy gap.

90 Molecole organiche e Polimeri conduttori Tuttavia il benzene come molecola singola non e un conduttore e non c e modo di contattare la molecola per sfruttarne la corrente. Infatti una molecola singola ha un numero limitato di stati energetici separati da gap energetici. Cio significa che la molecola non puo comportarsi come un metallo. Un polimero, che e costituito d un numero elevato di singole molecole, avra stati energetici che sono separati da gap inferiori. Per cui un polimero puo comportarsi come un metallo. Il grafene o i nanotubi (che possono essere considerati come polimeri o molecole mosto estese) sono eccellenti conduttori in seguito alla presenza di bande π.

91 Molecole organiche e Polimeri conduttori Il grafene ed i nanotubi possono comportarsi come metalli, cio significa che la resistenza del materiale e costante o diminuisce con il diminuire della temperatura. Invece la maggior parte delle molecole organiche si comportano invece come semiconduttori, nel senso che la resistenza aumenta a basse temperature. Cio e dovuto al fatto che gli elettroni devono superare un gap energetico per poter condurre. Solo poche molecole organiche si comportano da metalli con conducibilita elettriche inferiori di quasi 100 volte rispetto a quella del Rame.

92 Polimeri metallici Il Poliacetilene e un polimero che nel suo stato non distorto dovrebbe avere una banda π mezzo piena, e per questo motivo dovrebbe essere un metallo. Ogni carbonio possiede un elettrone pz. La struttura puo essere pensata come una alternaza di legami π come nella rappresentazione del benzene. La posizione dei legami π puo essere traslata di un atomo ottenendo una struttura equivalente. Il risultato nel polimero e una banda mezzo piena di orbitali pz che si sovrappongono per cui il polimero dovrebbe condurre allo stesso modo di un nanotubo

93 Polimeri metallici Sperimentalmente questo fenomeno non e osservato, il motivo e che in questo caso la struttura lineare della catena ha un minimo corrispondente ad una struttura in cui la posizione dei legami e fissata. In questo caso i legami doppi diventano fissati per cui appaiono due diverse distanza di legame C-C. Questa struttura comporta il fatto che la banda mezzo piena formata da elettroni pz si divida in due bande una vuota ed una piena separate da un gap. In questo caso il guadagno energetico dovuto allo split delle bande elettroniche e maggiore del costo energetico dovuto allo stiramento dei legami per questo motivo avviene la distorsione.

94 Polimeri metallici Il polimero si comporta percio come un semicondutore che e certamente utile per altre applicazioni. Il Poliacetilene, la polialanilina e altri polimeri semiconduttori vengono utilizzati nei transistor, nei light-emitting diodes e nei diodi fotovoltaici. La sintesi in soluzione e meno cara della deposizione in vuoto ed inoltre questi polimeri possono essere disposti in substrati flessibili.

95 Poliacetilene drogato E stato scoperto che l aggiunta di cariche nel poliacetilene distorto puo renderlo quasi metallico. E stato osservato che drogando il poliacetilene puro con il Br, che sottrae cariche dalla banda piena, e possibile creare un metallo che conduce lacune. Sperimentalmente il poliacetilene viene esposto al vapore di Br e corrispondentemente si osserva una crescita della conducibilita di un fattore 107. E stato stabilito che il migliore poliacetilene ha una conducibilita simile a quella del Rame. Tuttavia la mobilita delle cariche e limitata dal campo elettrico casuale generato dagli ioni Br per cui la resistenza di questi campioni cresce a basse temperature.

96 Polianilina metallica L anilina e costituita C6H7 N e costituita da una anello benzenico in cui un idrogeno e sostituito da un gruppo aminico NH2. Questa molecola e anche conosciuta come amino benzene. Questa molecola puo essere polimerizzata in modo da formare catene di polianilina (PANI) di vario tipo alcune delle quale sono (nello stato puro) dei semiconduttori. Recentemente e stato scoperto che il PANI in una particolare forma, dopato con il camphor polysulfonic acid (CSA), costituisce il primo polimero mai sintetizzato avente una resistivita che decresce quando T tende a zero.

97 Polianilina metallica L anilina e costituita C6H7 N e costituita da una anello benzenico in cui un idrogeno e sostituito da un gruppo aminico NH2. Questa molecola e anche conosciuta come amino benzene. Questa molecola puo essere polimerizzata in modo da formare catene di polianilina (PANI) di vario tipo alcune delle quale sono (nello stato puro) dei semiconduttori. Recentemente e stato scoperto che il PANI in una particolare forma, dopato con il camphor polysulfonic acid (CSA), costituisce il primo polimero mai sintetizzato avente una resistivita che decresce quando T tende a zero.

98 Polianilina metallica In tutti gli altri polimeri conduttori la resistivita aumenta al diminuire della temperatura. In questo studio viene dimostrato come un vero metallo possa essere ottenuto partendo da un polimero conduttore. Il lavoro mostra anche che il metallo risultante ha proprieta scarse rispetto ai metalli tradizionali come il Rame, con poche possibilita di miglioramento. Questo polimero e anche molto inferiore come proprieta di conduzione rispetto al grafene o ai nanotubi di carbonio ed inoltre e difficile da ottenere in forma riproducibile.

99 Polianilina metallica La chimica della polianilina e estremamente complessa. I campioni metallici sono cristallini, e la diffrazione a raggi X mostra una distanza intercatena di 0.35 nm tra le facce parallele dei ring benzenici Le proprieta di questi materiali sono sempre dipendenti dal campione. L effettiva concentrazione di elettroni liberi in questi metalli organici e stimata circa come un elettrone per anilina. Tale concentrazione e molto inferiore rispetto a quella di un tipico metallo.

100 Metalli organici cristallini Se distinguiamo tra polimeri metallici e cristalli, veri metalli e perfino alcuni superconduttori sono stati sintetizzati a partire molecole organiche che si comportano come donori o accettori. Il primo metallo organico e il TTFTCNQ (detto sale a trasferimento di carica) nel quale la molecola donore TTF cede in elettrone al TCNQ. Il cristallo risultante e un metallo sebbene fosse stato inizialmente considerato un superconduttore. Sintesi di altre tipi di cristalli organici hanno creato materiali superconduttori.

101 Metalli organici cristallini Se distinguiamo tra polimeri metallici e cristalli, veri metalli e perfino alcuni superconduttori sono stati sintetizzati a partire molecole organiche che si comportano come donori o accettori. Il primo metallo organico e il TTFTCNQ (detto sale a trasferimento di carica) nel quale la molecola donore TTF cede in elettrone al TCNQ. Il cristallo risultante e un metallo sebbene fosse stato inizialmente considerato un superconduttore. Sintesi di altre tipi di cristalli organici hanno creato materiali superconduttori.