Metodologie informatiche per la chimica

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1 Metodologie informatiche per la chimica Dr. Sergio Brutti Metodologie di analisi dei dati

2 Dati: definizioni Consideriamo una spercifica attività sperimentale o computazionale: un dato è il risultato di una specifica indagine di un fenomeno chimico-fisico. Dati sperimentali Dati computazionali Risultato grezzo dell indagine Risultato elaborato dell indagine Dati primari Dati derivati Quanto è buono un dato risultato di un attività di indagine?

3 Dati grezzi vs. dati elaborati Consideriamo la misura della temperatura attraverso un termometro a mercurio L elongazione del mercurio nella colonnina di vetro è il dato sperimentale grezzo Come si ricava la temperatura? 24C 40C

4 Dati grezzi vs. dati elaborati La temperatura misurata da un termometro è già esso un dato derivato L elongazione del mercurio nella colonnina di vetro è il dato sperimentale grezzo 32 40C Come si ricava la temperatura? La temperatura è un dato sperimentale elaborato (derivato) e si ricava utilizzando la scala termometrica ovvero una retta di calibrazione che mette in relazione le elongazioni del mercurio con la temperatura misurata

5 Dati grezzi vs. dati elaborati Consideriamo un indagine computazionale e verifichiamo la differenza tra dati grezzi e dati elaborati Se disegno una molecola biatomica (es. Cl 2 ) su Avogadro e ne ottimizzo la geometria il risultato computazionale grezzo è la matrice delle posizioni. Matrice delle posizioni La distanza di legame è un dato elaborato (derivato) d ij x x y y 2 z z 2 i j 2 i j i j d Cl-Cl =2.09A

6 Bontà di un dato Dati primari Dati derivati Risultato grezzo dell indagine Risultato elaborato dell indagine Quanto è buono un dato risultato di un attività di indagine? Nel caso dei dati primari la bontà di un dato dipende e si può valutare sulla base dell accuratezza della misura e della tecnica utilizzata Nel caso dei dati derivati la bontà di un dato dipende e si può valutare sulla base delle modalità di elaborazione matematica dei dati primari

7 Unità di misura Ciascun dato sia esso sperimentale o computazionale, primario o derivato, è sempre associato ad una unità di misura. Una unità di misura è lo standard di una specifica grandezza fisica Una grandezza fisica è il descrittore convenzionale di una data proprietà o fenomenologia fisica Uno standard è la quantità di riferimento specifica di una data grandezza fisica Esempio: l estensione lineare è descritto dalla lunghezza (grandezza fisica) e la sua unità di misura (standard) è il metro

8 Grandezze fondamentali e derivate Le grandezze fisiche convenzionalmente accettate come funzionalmente indipendenti le une dalle altre sono definite grandezze di base o fondamentali (es. lunghezza e tempo, massa e temperatura, corrente elettrica e quantità di molecole). Le grandezze fisiche funzionalmente dipendenti dalle grandezze fondamentali sono definite derivate (es. velocità da tempo e lunghezza; accelerazione da velocità e tempo). Per le grandezze di base sono definiti gli standard (General Conference of Weights and Measures) e il simbolo algebrico a esse associato prende il nome di dimensione della grandezza di base (es. lunghezza metro m; tempo secondo s). Le dimensioni di una grandezza derivata sono date in termini delle dimensioni delle grandezze di base come prodotto di potenze (es. velocità m*s -1 )

9 Sistema di unità di misura Si dice sistema di unita di misura l insieme delle unita delle grandezze di base e di quelle derivate, definite in accordo a determinate regole; un sistema di unita di misura si dice coerente se le unita di misura delle grandezze derivate possono essere espresse come prodotto di potenze delle unita di misura delle grandezze di base con fattore di proporzionalita uno. Il sistema di unita di misura coerente raccomandato dalla General Conference of Weights and Measures e il Sistema Internazionale (SI) Quantità Grandezze fisiche di base Simbolo Lunghezza Metro m Massa Chilogrammo Kg Tempo Secondo s Corrente elettrica Ampere A Temperatura Kelvin K Quantità di sostanza Mole mol Intensità luminosa Candela Cd

10 Sistema di unità di misura: particolarità Una volta adottato una dato sistema di unità di misura sono definiti dei simboli convenzionali per indicare multipli e sottomultipli di una data unità Fattore Nome Simbolo Femto f Pico p 10-9 Nano n 10-6 Micro m 10-3 Milli m 10-2 Centi c 10-1 Deci d 10 Deca da 10 2 Etto h 10 3 Chilo K 10 6 Mega M 10 9 Giga G Tera T

11 Valor vero La misura sperimentale o computazionale di una grandezza, ovvero l associazione a tale grandezza di un numero moltiplicato per una unità di misura, presuppone l esistenza di un valore vero della grandezza. Il valore vero sarebbe il risultato di una misura perfetta della grandezza in esame ed è quindi necessariamente indeterminato Nessuna operazione di misura è perfetta: esse forniscono unicamente stime della grandezza

12 Strumenti di misura Uno strumento di misura e un dispositivo destinato a essere utilizzato per eseguire una misura, da solo o insieme ad altri dispositivi. Uno strumento di misura è un dispositivo in grado di tradurre la risposta del sistema chimico-fisico ad una sollecitazione in un segnale che è possibile registrare. Alcuni strumenti di misura sono anche in grado di indurre la sollecitazione al dato sistema al fine di registrarne la risposta. Uno strumento passivo (che non induce la sollecitazione) è ad esempio il righello o il termometro o la bilancia. Uno strumento attivo è (che induce la sollecitazione) è ad esempio il ph-metro

13 Strumenti di misura - segnali I segnali di risposta ad una data sollecitazione che lo strumento registra possono essere: 1. Di tipo analogico. 2. Di tipo digitale. La riposta strumentale sarò analogica o digitale a seconda che il segnale in uscita sia dato sotto forma di: 1. una funzione continua della grandezza da misurare; 2. in forma numerica. Uno strumento viene detto trasduttore quando la sua risposta e costituita da una grandezza che si trova in una determinata relazione funzionale con quella da misurare. La parte della strumento che e sensibile alla sollecitazione in esame si chiama sensore. Uno strumento che indica solo la presenza di una grandezza o il verificarsi di un fenomeno, senza associare a questo un valore, si chiama detector.

14 Strumenti di misura - esempi 1. Uno strumento di tipo analogico ovvero che fornisce un segnale sottoforma di una funzione continua della grandezza da misurare è ad esempio il termometro a mercurio (relazione lunghezza della colonnina di mercurio vs. temperatura) 2. Uno strumento di tipo digitale ovvero che fornisce un segnale in forma numerica è l orologio digitale (ogni secondo corrisponde ad un segnale numerico indicato sul display). 3. Un trasduttore ovvero uno strumento che fornisce una risposta ad una sollecitazione che si trova in una determinata relazione funzionale con quella da misurare è ad esempio la bilancia. Il sensore di una bilancia è la leva. 4. Un detector ovvero uno strumento che indica solo la presenza di una grandezza o il verificarsi di un fenomeno è ad esempio il dispositivo infrarosso che identifica la presenza di una persona sulla soglia di una porta scorrevole e ne comanda l apertura.

15 Caratteristiche strumentali Per qualunque strumento di misura è possibile definire le seguenti caratteristiche universali. 1. Intervallo nominale ovvero l intervallo tra il più basso e il più alto valore misurabile con quello strumento; 2. Sensibilità ovvero rapporto tra il cambiamento della risposta e il cambiamento della sollecitazione; 3. Risoluzione la più piccola differenza tra le indicazioni di uno strumento che può essere apprezzata. Essa è una misura della sensibilità dello strumento: in uno strumento analogico corrisponde alla mezza divisione della scala; in uno digitale al cambiamento di una unità sull ultima cifra del display;

16 Caratteristiche strumentali 4. Stabilità ovvero la capacità di mantenere costanti nel tempo le sue caratteristiche di misura (intervallo, sensibilità, risoluzione, etc.); 5. Trasparenza ovvero e la capacità di non perturbare o alterare la grandezza da misurare; 6. Accuratezza: ovvero la capacità dello strumento di dare una risposta prossima al valore vero della grandezza; 7. Giustezza: ovvero la capacità dello strumento di dare una risposta priva di errori sistematici; 8. Precisione o ripetibilità: ovvero la capacità dello strumento di dare identica risposta, in corrispondenza della medesima sollecitazione, se la misura viene ripetuta nelle stesse condizioni.

17 Bontà di un risultato di misura Effettuare la misura di una grandezza fisica significa mettere in relazione tra loro una grandezza con il suo valore vero e uno strumento con la sua sensibilità. La stima della grandezza che si ottiene in seguito ad una misura sarà quindi una approssimazione del valore vero. La stima sarà tanto più accurata quanto più saranno vicini tra loro il valore vero e il risultato della misura. L operazione di misura di una grandezza per dirsi galileiana deve poter essere ripetuta. Pertanto al concetto di misura vanno associati i concetti di ripetibilità e riproducibilità.

18 Ripetibilità vs. Riproducibilità La ripetibilità del risultato della misura e data dall accordo dei risultati di misure eseguite nelle medesime condizioni di misura. Ovvero: 1. Seguendo la stessa procedura di misura; 2. Dallo stesso osservatore; 3. Sempre con lo stesso strumento utilizzato nelle stesse condizioni; 4. Sempre nello stesso luogo; 5. A breve distanza di tempo. La riproducibilità del risultato della misura si valuta quando si confrontano misure della stessa grandezza non eseguite in condizioni di ripetibilità. La ripetibilità e la riproducibilità del risultato della misura sono espresse entrambe quantitativamente in termini della dispersione statistica dei risultati.

19 Errori sistematici Nel caso in cui uno strumento non sia giusto allora il risultato della misura sarà soggetto ad un errore sistematico. Una bilancia starata fornisce una sistematica sovrastima o sottostima del peso. Gli errori sistematici: 1. si presentano sempre se la misura è ripetuta; 2. influenzano la misura sempre nello stesso verso e con la stessa intensità 3. non si puo quindi evidenziarne la presenza finchè non si esegue la misura modificando il metodo sperimentale (es. cambiando strumento, cambiando tecnica, tarando lo strumento) 4. La loro influenza sul risultato della misura va comunque ridotta il più possibile, prima ancora di procedere ad una correzione matematica.

20 Errore di sensibilità L errore di sensibilità è un errore non sistematico dovuto al metodo di misura L errore di sensibilità ha luogo quando la risoluzione di un dato strumento non è in grado di valutare adeguatamente una data grandezza fisica (es. una coccinella misurata da un righello con tacche millimetriche) In tali condizioni di misura l indeterminazione del risultato coincide con la sensibilità dello strumento e alla misura viene attribuito un errore di sensibilità. Esso è dato dalla semiampiezza della risoluzione strumentale. es. Ogni lunghezza misurata da un righello con tacche millimetriche viene indicata a meno di ±0.5 mm

21 Errori casuali La ripetizione o riproduzione di qualunque misura è affetta da variazioni inevitabili delle condizioni di misura oltre qualunque possibile controllo da parte dell operatore. questo causa una inevitabile e casuale fluttuazione nei risultati sperimentali Le fluttuazioni nei risultati di misura vengono interpretate in termini di errori casuali. Gli errori casuali: 1. si presentano sempre se la misura è ripetuta o riprodotta; 2. influenzano la misura in modo casuale e mai nello stesso verso e con la stessa intensità 3. Possono essere valutati mediante trattazione statistica dei dati sperimentali. Sono preminenti quando l errore di sensibilità è minore delle fluttuazioni casuali di misura.

22 Incertezza di misura L esistenza di fonti di errori sistematiche o casuali o di sensibilità determinano la necessità che a ogni misura vada associata una valutazione della sua indeterminazione o incertezza. Essa è data da un parametro che caratterizza la dispersione dei valori ripetuti/riprodotti della misura in modo sintetico. Il risultato di una misura, anche dopo la correzione per tutti gli errori sistematici identificati, è solo una stima del valore vero della grandezza da misurare a causa dell indeterminazione che deriva sia da eventuali errori di sensibilità, da inevitabili errori casuali o anche da correzioni imperfette di effetti sistematici.

23 Da minimizzare Stima dell incertezza di misure dirette Strumento di misura Grandezza fisica Misura Misure ripetute forniranno una dispersione statistica di dati Errore sistematico Errore di sensibilità Errore casuale L incertezza di una misura diretta è data dal maggiore tra l errore casuale e l errore di sensibilità

24 Grandezze fisiche diverse Stima dell incertezza di misure indirette Misura diretta A Trattazione matematica Misura indiretta Misura diretta B Anche le misure indirette sono affette da incertezza Incertezza delle misure dirette Propagazione degli errori Incertezza della misura indiretta

25 Cifre significative e ordini di grandezza Data una misura qualunque è necessario sempre distinguere tra il suo ordine di grandezza e le sue cifre significative Ogni numero può essere diviso in due parti: 1. La prima stabilisce immediatamente l ordine di grandezza globale del numero: la notazione scientifica valuta se esso sia un numero grande oppure piccolo entro l approssimazione di una potenza di La seconda parte ne indica il valore preciso (cifre significative) all interno dell ordine di grandezza definito dalla notazione scientifica. Nel caso di una misura diretta l errore di sensibilità determina automaticamente quali e quante siano le cifre significative della grandezza misurata. L errore di sensibilità si presenta sempre con una sola cifra significativa e il suo ordine di grandezza determina univocamente il numero di cifre significative della grandezza.

26 Cifre significative e ordini di grandezza Facciamo un esempio La misura di un intervallo di tempo con un orologio al quarzo con risoluzione 0.1 secondi è pari a secondi Il risultato della misura sarà ( ± ) 10 2 s Unità di misura Cifre significative della misura diretta Errore di sensibilità Metà della risoluzione Ordine di grandezza