Metodologie informatiche per la chimica
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- Clementina Castellani
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1 Metodologie informatiche per la chimica Dr. Sergio Brutti Metodologie di analisi dei dati 2
2 Grandezze fisiche diverse Stima dell incertezza di misure indirette Misura diretta A Trattazione matematica Misura indiretta Misura diretta B Anche le misure indirette sono affette da incertezza Incertezza delle misure dirette Propagazione degli errori Incertezza della misura indiretta
3 Propagazione dell errore di sensibilità Consideriamo una misura indiretta I legata ad n misure dirette D di grandezze fisiche indipendenti dalla relazione matematica f() I f D1; D ;...; 2 D n Gli errori di sensibilità su ciascuna misura diretta concorreranno tutte alla definizione dell incertezza complessiva della misura indiretta Al fine di valutazione la propagazione dell errore di sensibilità costruiamo il differenziale totale di f(): df n f i1 D1 ; D2;...; D D i n dd Esso rappresenta la variazione della misura indiretta data da f(d 1, D 2,..., D n ) dovuta a una variazione infinitesima dd 1, dd 2,..., dd n nelle n misure dirette indipendenti. i
4 Propagazione dell errore di sensibilità df Dato il differenziale totale di f(): n f D ; D D i1 1 2;...; D i n dd Ciascuno degli addendi rappresenta la variazione infinitesima della funzione, dovuta alla variazione infinitesima della generica variabile D i i Dal momento che l errore di sensibilità è la minima variazione apprezzabile sulla grandezza misurata, possiamo pensare che dal punto di vista delle misure sperimentali esso sia assimilabile a degli incrementi infinitesimi. Possiamo quindi tradurre l equazione precedente come segue: f n i1 f D1 ; D2;...; D D i n D i
5 Propagazione dell errore di sensibilità f n i1 f D1 ; D2;...; D D L equazione ricavata consente di propagare l errore di sensibilità associato a ciascuna delle n misure dirette ad una misura indiretta ricavata mediante la funzione f(). i n D i D i f errore di sensibilità associato a ciascuna delle n misure dirette errore di associato alla misura indiretta I termini dell equazione sono tutti positivi e si sommano ad accrescere ciascuno l inaccuratezza della misura indiretta.
6 Esempio Consideriamo le misure dirette di uno spostamento L in un tempo t. L = ± m t = 2.0 ± 0.1 s (L)=0.001 m e (t)=0.1 s sono gli errori di sensibilità degli strumenti utilizzati v La velocità v=l/t è una misura indiretta data da: xl, t I v f D1, D2... D L, t x x L v t La sua inaccuratezza sarà calcolata mediante: n L t 2 1 t t L v = 1.5 ± m s -1 = 1.50 ± 0.08 m s -1
7 Errore relativo Per confrontare l accuratezza con cui due misure sono ottenute è necessario paragonare le incertezze che ne accompagnano la stima. M M 1 2 A A 10 u. m. m B B 10 u. m. Il paragone è immediato tra A e B nel caso in cui i due ordini di grandezza n=m e le unità di misura coincidano u.m. =u.m.. Nel caso in cui invece le due misure siano disomogenee sia in termini di ordine di grandezza n m che di unità di misura u.m. u.m. il cofronto tra le due incertezze associate A e B è fuorviante. In questo caso è invece necessario confrontare i due errori relativi. e. r. e. r. M 1 n A A B M 2 B
8 Errore relativo - esempio Nel caso precedente del calcolo della velocità il confronto tra l accuratezza tra la misura dello spazio e del tempo non può essere dato dal paragone delle due incertezze. L t s In questo caso i due ordini di grandezza sono identici ma le unità di misura sono disomogenee. E necessario quindi confrontare i due errori relativi e. r. e. r. L m 4 t % 0.033% La misura sul tempo è molto più inaccurata rispetto alla misura dello spazio.
9 Misure ripetute entro la risoluzione Quando l esito di una misura ripetuta è tale che i dati ottenuti cadono tutti entro la sensibilità dello strumento, la collezione di più misure per un singolo fenomeno non migliora l accuratezza della misura. Ad esempio se misuro la durata di un battito di ciglia con un orologio da polso con una risoluzione 1 s la quasi totalità delle misure corrisponderà a 1 s. Infatti il battito di ciglia ha una durata assai minore rispetto alla risoluzione e quindi l errore di sensibilità sarà largamente maggiore degli errori casuali.
10 Misure ripetute alta risoluzione Nel caso contrario in cui invece la risoluzione dello strumento consente di accumulare dati per i quali l errore di sensibilità è minore (o molto minore) rispetto agli errori casuali, la ripetizione delle misure consente di migliorare l accuratezza della misura. Se misuro il battito di ciglia con una fotocellula la risposta del dispositivo elettronico sarà tale da consentire una risoluzione del millesimo di secondo, adeguato a distinguere la durata di misure ripetute.
11 Misure ripetute In generale è utile ripetere una misura laddove le fluttuazioni casuali eccedono la sensibilità dello strumento. Ad esempio consideriamo 28 misure ripetute della durata di un battito di ciglia effettuata con un dispositivo a fotocellula e un orologio con una risoluzione di s (1 millisecondo). I risultati sperimentali possono essere riassunti in una tabella in s
12 Intervallo massimo e semidispersione Data la tabella di misure precedenti si definisce intervallo massimo, l intervallo di valori della misura compreso tra il valore minimo e quello massimo. La stima della misura cade quindi entro l intervallo massimo s E possibile stimare il valore della misura assumendo il valore centrale dell intervallo massimo: M max M min M s 2 2 E possibile stimare l incertezza della misura valutando la semidispersione massima ovvero la metà dell ampiezza dell intervallo massimo. M max M min M s 2 2
13 Intervallo massimo e stima del v.v. L uso del valore centrale dell intervallo massimo e della semidispersione come stimatori del valore di una misura e della sua incertezza implicano alcuni significati statistici Nel nostro caso la misura è data dal valore ± s L aver accettato come valore finale della misura il valore centrale dell intervallo massimo significa considerare equamente probabili tutti i valori entro qualunque intervallo. Il valore centrale sarebbe identico anche se le 28 misure ripetute avessero dato (1) valore a e (27) valori a Il valore più ragionevole per una misura del genere dovrebbe essere più vicino a che a 0.092
14 ESERCIZI
15 Trattazione statistica L analisi riportata dei dati tabellati è quindi inaccurata e piuttosto pessimistica. Una trattazione statistica consente di dare valutazioni migliori In questo caso però la rappresentazione corretta dei dati passa attraverso un diagramma di frequenze.
16 Classi I dati della tabella devono essere divisi in classi (da riportare sull asse x) ovvero in intervalli entro i quali cadono le diverse misure. Nel nostro caso le misure sono state raggruppate in 11 classi che cadono negli intervalli centrati sui dati a partire da fino a con incremento da una classe al altra di corrispondenti ad ampiezze di ogni classe di ± Es. classe 1 = Classe
17 Frequenze Di ogni classe è necessario calcolare la frequenza (da riportare sull asse x) ovvero calcolare il rapporto tra il numero di misure che sono comprese in una data classe e il numero totale di misure. Nel nostro caso nella classe 1 compresa tra e cade 1 sola misura. Il numero totale delle misure è 28 e quindi la frequenza della classe 1 sarà: 1 28 f Cl
18 Analisi statistica Il grafico a istogrammi (diagramma di frequenze) mostra molte informazioni riguardo le misure realizzate. Nel nostro caso è possibile osservare che le misure non si distribuiscono uniformemente tra tutte le classi e che esistono classi più probabili e classi meno probabili. A partire da questa analisi si può effettuare una trattazione accurata dei dati per ricavare una stima della misura e l incertezza associata.
19 Stimatori del valor vero Data una distribuzione di valori di misure ripetute è possibile utilizzare vari strumenti statistici per stimare il valor vero. Valore centrale valore medio tra il massimo e il minimo dell intervallo delle misure Moda valore più ricorrente tra N misure Mediana valore che occupa la posizione centrale in un insieme di numeri e rispetto al quale metà dei numeri ha valore superiore e l'altra metà ha valore inferiore Media armonica il reciproco della media aritmetica dei reciproci Media geometrica radice N-esima del prodotto di N misure Media media aritmetica di N misure
20 Stimatori del valor vero: valore centrale Il valore centrale è il valore medio tra il massimo e il minimo dell intervallo delle misure Valore centrale M max M min v. c s 2
21 Stimatori del valor vero: moda La moda è il valore più ricorrente tra N misure moda M freq max moda 0.096
22 Stimatori del valor vero: mediana La mediana è il valore che occupa la posizione centrale in un insieme di numeri e rispetto al quale metà dei numeri ha valore superiore e l'altra metà ha valore inferiore mediana v.c. 1 2, 1 M i M 2 i mediana 0.097
23 Stimatori del valor vero: media armonica La media armonica è il reciproco della media aritmetica dei reciproci media armonica M. A. 1 N 1 i 1 M i M. A. media armonica
24 Stimatori del valor vero: media geometrica La media geometrica è radice N-esima del prodotto di N misure media geometrica M. G. M. G. N N i1 M i media geometrica
25 Stimatori del valor vero: media artmetica La media aritmetica è il rapporto tra la sommatoria delle misure e il loro numero media aritmetica m N i1 M N i m media aritmetica
26 Stimatori del valor vero Nel nostro esempio i vari stimatori del valor vero danno valori differenti. Quale va adottato? Valore centrale s Moda s Mediana s Media armonica s Media geometrica s Media s
27 Stimatori del valor vero Consideriamo la sensibilità dello strumento: s I valori vanno riportati con il corretto numero di cifre significative considerando la semidispersione ± Valore centrale s Moda s Mediana s Media armonica s Media geometrica s Media s
28 Stimatori del valor vero Data una distribuzione discreta di valori di misure ripetute è possibile utilizzare vari strumenti statistici per stimare il valor vero. Valore centrale valore medio tra il massimo e il minimo dell intervallo delle misure Moda valore più ricorrente tra N misure Mediana valore che occupa la posizione centrale in un insieme di numeri e rispetto al quale metà dei numeri ha valore superiore e l'altra metà ha valore inferiore Media armonica il reciproco della media aritmetica dei reciproci Media geometrica radice N-esima del prodotto di N misure Media media aritmetica di N misure
29 ESERCIZI
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