CAPITOLO 1. Reologia dei sistemi caricati

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1 CAPITOLO Generalità e classificazione I sistemi caricati possono essere definiti come una combinazione di diversi materiali il cui scopo è quello di ottenere proprietà che i singoli componenti non hanno. Tali sistemi consistono di una fase continua (definita matrice) ed una fase dispersa nella prima. Molto spesso la fase continua è composta da un polimero, resine termoplastiche amorfe o cristalline che hanno un comportamento viscoso se riscaldati e portati a temperature maggiori di quella di transizione vetrosa per le prime ovvero oltre la temperatura di fusione per le seconde. Le cariche possono essere costituite da resine di natura differente dalla matrice ma anche da materiale inorganico. Lo scopo per cui si realizzano tali sistemi è generalmente o il miglioramento delle proprietà meccaniche del polimero o il risparmio legato all utilizzo di una quantità minore di polimero. Come conseguenza si ha un comportamento reologico del sistema fuso completamente diverso dal polimero di partenza. L'aggiunta di carica, che nei processi di

2 produzione varia da poche unità percentuali fino ad oltre il 50-60% in peso, modifica la viscosità e la viscoelasticità del sistema; per la prima si osserva generalmente un forte incremento all aumentare della percentuale di carica, cosa che diminuisce la processabilità del materiale; per la seconda si osserva una diminuzione della componente elastica. Questo ha portato ad un interesse sempre maggiore verso la misura e possibilmente verso una previsione del comportamento reologico del polimero caricato al fine di controllare i processi produttivi. 1.2 Comportamento reologico Se consideriamo un sistema formato da una matrice polimerica caricata con particelle solide, si nota un miglioramento delle proprietà meccaniche e del processo di produzione. In molti casi si è osservato una forte riduzione del fenomeno di die swell e delle forti irregolarità superficiali note come melt fracture. Ovviamente l aggiunta di carica cambia anche le proprietà di processo. Questi motivi spiegano l interesse per lo studio delle proprietà reologiche di tali sistemi, sia dal punto di vista sperimentale che teorico. Un ottimo riferimento letterario riguardo la risposta reologica dei sistemi caricati è risultata la monografia di Chang Dae Han[1] che, sebbene non recentissima, ha fornito il punto di partenza di questo lavoro.

3 L influenza delle cariche sul comportamento del polimero sottoposto a flusso di shear può essere osservata in fig. I.1 in cui si diagramma la viscosità del polietilene contro il gradiente di velocità per diverse concentrazioni di diossido di titanio. Figura I.1:Viscosità vs shear-rate apparente per polipropilene caricato con TiO2 Si vede che all aumentare della concentrazione, passando da zero (triangoli con il vertice rivolto verso il basso) ad una concentrazione del 22% in volume (curva più alta) aumenta la viscosità e tale effetto risulta evidente soprattutto nella zona di bassi gradienti. L effetto è ancora più appariscente quando si diagramma la viscosità contro lo sforzo alla parete ( figura I.2. τ w = ηγ ), come si può osservare in

4 Figura I.2:Viscosità vs shear-stress a diverse concentrazioni di carica per il sistema di figura I.1 Figura I.3: Viscosità relativa vs shear rate per LDPE-TiO2, HDPE-TiO2 e PS-TiO2 a shear-rate di 10 1/s

5 Fissando la shear-rate quindi, si può diagrammare la viscosità relativa ( η = η( Φ) / η(0) ) contro la concentrazione di carica. In figura I.3 è r riportato il diagramma di viscosità relativa per tre sistemi LDPE-TiO2, HDPE-TiO2, PS-TiO2, ad una shear rate di 10 s -1. L esigenza di fissare la shear-rate deriva dal fatto che questi sistemi seguono un comportamento shear-thinning, con viscosità decrescente al crescere della γ ed il raggiungimento di un plateau nel campo di bassi gradienti di velocità (tipicamente al di sotto di 1 s -1 ). I polimeri caricati, se da un lato presentano un andamento della viscosità secondo una legge di potenza, tipica dei materiali shear-thinning ad alti gradienti, dall altro hanno un comportamento dello sforzo a bassi gradienti del tipo τ = Y + K γ w così come osservato da Herschel e Bulkley[2][3] prima e Skelland[4] poi. Questa relazione, che descrive il comportamento dei fluidi alla Bingham in cui Y è lo sforzo di soglia, fu utilizzata da Skelland per lo studio dei sistemi caricati in flussi intubati e tra piatti paralleli con ottimi risultati. La situazione è analoga quando si considerano le proprietà viscoelastiche. Un esempio è fornito dalla figura I.4 che mostra i risultati dello studio condotto da Kambe e Takano[5], i quali hanno osservato l andamento della viscosità complessa al variare della frequenza per diverse concentrazioni di sfere di vetro in Polietilene. Si può osservare che, fissata la carica, si ha un andamento della viscosità verso un plateau al decrescere della frequenza, così come avviene per i polimeri vergini.

6 Figura I.4:Viscosità dinamica vs frequenza per PE-Sfere di vetro Figura I.5: Effetto della carica sulla viscosità dinamica per PE-vetro, PE-CaCO3, PE-Ba a 0.02 rad/s

7 Gli effetti della carica sono quelli già visti nelle precedenti esperienze con una aumento della viscosità al crescere della concentrazione di carica, effetto maggiormente chiarito nella fig.i.5 dove si diagramma la componente dinamica della viscosità complessa in funzione della composizione per PE-Sfere di vetro (pallini), PE-CaCO3 (triangoli), PE-Ba(quadrati) ad una frequenza di 0.02 rad/s. Figura I.6:Viscosità vs Shear-rate per Polipropilene caricato con 2 talchi di dimensione differenti Oltre alla quantità della carica, assumono un ruolo importante, nel determinare la risposta reologica, anche la dimensione e la forma delle particelle formanti la carica. Particelle con diametro inferiore inducono un comportamento a basse shear-rate molto particolare. Dalla fig.i.6, si può osservare che, mettendo a confronto due sistemi formati dallo stesso polimero (Polipropilene) con stessa frazione di carica (talco) ma con diametro differente, si ha una brusca crescita della viscosità per il talco di

8 dimensioni inferiori nella zona di bassi gradienti indice di maggiori interazioni nei confronti della fase continua. Questi effetti a shear-rate più alti diventano trascurabili. Questo comportamento è prevedibile, visto che a bassi gradienti è la carica a governare il comportamento del materiale, mentre ad alti γ domina la componente polimerica. Anche l influenza della forma della carica può essere osservata nella zona di basse velocità di scorrimento. Figura I.7:Effetto della forma delle cariche sul Polipropilene Ad esempio in figura I.7 si osserva che cariche di natura differente, quali vetro sferico (quadrati) e talco (pallini) di forma irregolare ma con diametro medio simile a quello del vetro, ma alla stessa concentrazione

9 hanno influenza molto differente sul comportamento reologico del sistema, riferito al PP puro (triangoli). Tale effetto è dettato dalle differenti superfici specifiche che nel talco risultano maggiori e che indurrà maggiori interazioni con la fase continua. Da tutte le osservazioni fatte possiamo concludere che la viscosità di un polimero caricato ha un comportamento che ricorda quello del polimero vergine nella zona di alti gradienti mentre assume tutt altro aspetto nella zona di bassi gradienti, e che ha una dipendenza, oltre che dalla concentrazione, anche dalla dimensione e dalla forma della carica. Tale funzionalità può essere espressa da una relazione del tipo: η ( φ, γ ) η(0, γ ) = F( γ, φ, α, d ) η(0, γ ) (I.1) Nello scrivere la (I.1) si vuole sottolineare che la variazione relativa di viscosità dovuta alla carica ad una certa shear-rate è funzione, oltre che della frazione volumetrica φ, anche della dimensione d delle particelle e di un fattore di forma definito con α. Ulteriori studi condotti su tali sistemi hanno portato a separare l influenza sulla shear-stress della sospensione da parte del fluido puro e della carica individualmente. Gleissle e Baloch[6] hanno verificato che paragonando la viscosità relativa, tenendo costante la shear-stress piuttosto che la shear-rate si può ottenere un valore, che in prima approssimazione, è indipendente dallo sforzo.

10 Usando poliisobutene a diverse concentrazioni di carbonato di calcio si ottiene il diagramma di fig.i.8 che mostra l andamento della shear-stress con il gradiente di velocità. Fissata la shear-rate si osserva un incremento dello sforzo con la concentrazione indice di una maggiore rigidità del sistema. Se invece consideriamo le distanze orizzontali tra le varie curve logaritmiche dello stress e quella del fluido puro ci rendiamo conto che sono praticamente costanti e che quindi sono indipendenti dallo sforzo. Da queste osservazioni sembra appropriato definire un fattore di shift a sforzo costante come: (0) B τ = (I.2) ( φ) γ γ Da qui si può ottenere una master curve considerando l insieme di curve di fig.i.8. Questa ci permette di conoscere a partire dalla curva a concentrazione nulla, l andamento delle altre curve slittandola verso sinistra di un fattore pari proprio a B τ. Nella fig.i.9 è riportata la master curve per il sistema caricato in considerazione. Il parallelismo osservato tra le varie curve di flusso in figura I.8 può essere spiegato introducendo il concetto di shear-rate ridotta. In fig.i.8 la shar-rate rappresentata è quella apparente, ottenuta a partire dalla velocità del fluido relativa alla parete e considerando il

11 sistema omogeneo e aderente alla parete. Da questa shear-rate macroscopica, si deve distinguere quella ridotta. Figura I.8: Shear-stress vs shear-rate per poliisobutene caricato con CaCO3 Il sistema infatti è costituito, come già detto, da una fase fluida continua e da una solida dispersa. La deformazione imposta dal flusso quindi avviene in maniera disomogenea. Ne consegue che la γ apparente altro non è che un valore mediato dal momento che nella fase liquida a causa della presenza delle particelle, il campo di moto locale è estremamente complicato.

12 Fig I.9: Master curve per poliisobutene caricato con CaCO3 L ignoranza dei dettagli di tale campo di moto viene aggirata introducendo una shear-rate rappresentativa della sola fase liquida, appunto ridotta, che assumiamo essere solo funzione della shear-stress. Per capirci meglio se sottopongo un sistema ad una determinata shearstress, la shear-rate ridotta sarà sempre la stessa indipendentemente dalla frazione di carica. Con queste assunzioni il fattore di shift può essere definito come il rapporto tra shear-rate ridotta e macroscopica. Quindi la fig.i.9 rappresenta l andamento della shear-stress con la shear-rate ridotta B τ * γ. In questo modo la shear-rate diviene funzione univoca della frazione volumetrica della carica. Ovviamente, shear-rate apparente e ridotta coincidono nel caso di assenza di carica (polimero puro).

13 Quanto detto ci porta alla conclusione che: la crescita della shear-rate è dovuta solo alla fase dispersa ed è indipendente dalle caratteristiche della fase polimerica; cariche differenti hanno differenti fattori di shift a causa non solo della composizione chimica, ma anche dalla dimensione della particella, dalla distribuzione della dimensione della carica, dalla forma; la forma della funzione τ ( γ ) del sistema caricato è determinata da quella del polimero puro. Va osservato che a velocità di scorrimento molto alte si assiste ad una deviazione da tale comportamento generale. In particolare al crescere della percentuale di carica aumenta lo scostamento delle curva di flusso ad alti gradienti. Tale deviazione è tipicamente attribuita alla comparsa del fenomeno di melt-fracture la cui influenza sulla misura non è ancora ben nota ma che comunque non può essere esclusa.

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