L. TONIOLO, A. VAVASORI, L. RONCHIN Dipartimento di Chimica OSSIDI DI CARBONIO COME NUOVI MONOMERI CATALISI PER LA LORO COPOLIMERIZZAZIONE CON

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Amerigo Pasquali
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1 L. TNIL, A. VAVASRI, L. RNCHIN Dipartimento di Chimica SSIDI DI CARBNI CME NUVI MNMERI CATALISI PER LA LR CPLIMERIZZAZINE CN SUBSTRATI RGANICI

2 Polimeri nella vita di tutti i giorni

3 come nuovi monomeri CH 2 =CH 2 Etilene, monomero CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 CH 2 -CH 2 Polietilene, polimero CH 2 =CH-CH 3 C C 2 ssidi di carbonio e olefine

4 PLICHETNI I nuovi sistemi catalitici a base di Pd(II) permettono di copolimerizzare C con C 2 H 4 : si producono nuovi materiali: PLICHETNI PERFETTAMENTE ALTERNATI (Peso Molecolare: )

5 Costo C 1/6 costo C 2 H 4 Prezzi di vendita del 2005 di alcuni polimeri Polietilene Polipropilene ca. 1 Euro/kg Polistirene Nylon 6, Nylon 66 Acrilonitrile Butadiene Stirene PLICHETNE ca. 2 Euro/kg ca. 4 Euro/kg 4-5 Euro/kg, anche se i monomeri sono i meno costosi.

6 Cat. nc + nch PLICHETNE 2 =CH 2 CH 2 CH 2 C n (Condiz. operative tipiche: T = C; P = atm; C/C 2 H 4 = 1/1 Solventi: protici, tipo MeH, H 2, H 2 -acido organico; aprotici tipo CH 2 Cl 2 ) CPLIMER C/etilene CCH 2 CH 2 n CCH 2 CH 2 CCH 2 CH n CH 3 m TERPLIMER C/etilene/propilene Proprietà Copolimero Polimero termoplastico (bassa T g : 15 C, elevatat f : 256 C) Elevato peso molecolare Interessanti proprietà chimico-fisiche e fisico-meccaniche (resistenza alle aggressioni chimiche, sono insolubili in molti solventi organici) Buona biodegradabilità e fotodegradabilità ttimo materiale di partenza per la sintesi di numerosi altri materiali polimerici Bassi costi e facile reperibilità delle materie prime (costo C ca. 1/6 costo C 2 H 4 ) Proprietà Terpolimero Più bassa T f, il che rende il terpolimero più facilmente lavorabile (7% di propilene cambia T f da 265 C a 220 C).

7 Condizioni di reazione Unità funzionale del copolimero H Alcune sintesi di altri polimeri a partire dal Polichetone H 2 Cu cromato HCN KCN CH 2 CH 2 n CH 2 CH 2 n CH H C CN (A) (B) H 2 + NHR 2 cat. CH 2 CH 2 n CH (C) NR 2 (R = H, alchile) H 2 + S Co solfuro CH 2 CH 2 n CH SH (D) H CCH 2 CH 2 n 1. PCl 3 - CH 3 CH 2. HCl CH 2 CH 2 n C (E) P(H) 2 H Partendo dal PLICHETNE si possono ottenere, con reazioni semplici, polimeri difficilmente ottenibili per altre vie di sintesi. 1. PCl(R) 2 - CH 3 CH 2. HCl HN 3 CH 2 CH 2 C n P(R) 2 (R = alchile) CH 2 CH 2 CNH n PCl 5 NH (F) (G) NH 2 H CH 2 CH 2 n C (H)

8 APPLICAZINI DEI PLICHETNI Si possono ottenere anche prodotti di basso peso molecolare (impiegati per produrre adesivi) fino a metil propionato (MP) e dietilchetone (DEK); Il MP è un importante intermedio nella sintesi di metil metacrilato (100 ML ton/ a); Miscele di prodotti a basso peso molecolare e DEK possono essere impiegate come green solvents di bassa volatilità. - Fibre (settore abbigliamento) - Fibre per materiali compositi - Fibre per settore automobilistico

9 Studio di settore pubblicato su una rivista specializzata nel 2005.Già avviato, con vendite per circa 116 milioni di dollari, è il mercato dei PLICHETNI: in meno di sei mesi sono state sviluppate 250 applicazioni e altre sono in fase di sviluppo. Le opportunità più interessanti nell'industria elettrica ed elettronica e nel settore medicale..

10 Polimeri conduttori elettronici Applicazioni particolari Questo tipo di polimeri se drogati con iodio diventano conduttori elettrici PLICHETNE come supporto di enzimi A + B P Reagente B B Reagente A A A A Enzima ancorato PLICHETNE (SUPPRT) P Prodotto P B A B

11 Catalizzatori Complessi di Pd (II) Legante Difosfinico P P Pd 2+ Leganti: caratteristiche che possono incidere sulla produttività e sulla selettività Legante bidentato costringe il complesso ad una geometria cis favorendo l inserzione dei monomeri Lunghezza della catena tra i due fosfori (C3 migliore) Ingombro sterico dei sostituenti al P: all aumentare dell ingombro sterico diminuisce il PES MLECLARE DEL PLICHETNE fino ad ottenere prodotti leggeri costituita da una sola molecola di olefina e una sola molecola di C (n = 1).

12 Catalizzatore PdX 2 (P-P) Condizioni operative tipiche: T = 90 C; P = 45 atm; C/C 2 H 4 = 1/1. P P Solvente: MeH Produttività X = Ts 6-8 kg PLICHETNE/(gPd. h) X = Ac kg PLICHETNE/(gPd. h) X = Cl - Solvente: H 2 Produttività Solvente: CH 3 CH Produttività X = Ts - X = Ts - X = Ac - X = Ac - X = Cl - X = Cl - Solvente: H 2 / H(CH 2 ) n CH (n = 0, 1) = 50 % (frazione molare) X = Ac kg PLICHETNE/(gPd. h) X = Cl kg PLICHETNE/(gPd. h) (BREVETTAT dal nostro gruppo di ricerca)

13 C e C 2 come comonomeri per la SINTESI DI PLICARBNATI

14 PLICARBNAT CH 3 C Il PLICARBNAT è un prodotto relativamente nuovo e di elevato valore CH 3 n I quattro principali produttori mondiali di PLICARBNAT producono circa t/a per un mercato totale di circa t/a, stimato in forte aumento (almeno 10 % annuo) nei prossimi anni (dati 2002). 1. GE Plastics produce circa t/a; ha recentemente migliorato il processo sostituendo il fosgene (altamente tossico) con difenilcarbonato costruendo un nuovo impianto da t/a. 2. Bayer, ha aumentato del 40% la sua capacità di produzione a partire dai primi anni del 2000, raggiungendo così le t/a con impianti in Germania, USA e Asia. 3. Dow Chemical produce circa t/a con impianti in Francia, USA e Asia. 4. Teijin produce circa t/a con impianti situati a Singapore ed in Giappone.

15 APPLICAZINI DEI PLICARBNATI I PLICARBNATI sono engineering resins, facilmente lavorabili per fusione o estrusione, con ottime proprietà fisico-meccaniche (antigraffio, antiurto, high impact, ecc.). Il prodotto finale è "high impact" ed è usato per produrre: - Vetri infrangibili - Tubazioni e recipienti - cchiali e lenti - CD - Attrezzature industriali e domestiche - Componenti di attrezzature mediche - Isolanti elettrici e connettori e molte altre applicazioni industriali, commerciali (trasporti, aeronautica..), domestiche dove si richieda un prodotto di qualità.

16 SINTESI DEI PLICARBNATI Attualmente viene prodotto da BISFENL A e FSGENE, un gas altamente tossico ed aggressivo. Da ciò la necessità di produrre PLICARBNAT per vie alternative che escludano l impiego di fosgene.

17 FRMALMENTE DERIVA DALL ACID CARBNIC Cl FSGENE Formalmente : dicloruro dell acido carbonico Cl H H Formalmente equivalente a C + ½ 2 + H 2 Formalmente equivalente a C 2 + H 2

18 Vie alternative per produrre PLICARBNAT che evitano l impiego di FSGENE 1. Carbonilazione ossidativa di BISFENLI in un solo stadio nh CH 3 CH 3 Pd(II) C H + n C + n/2 2 C + nh 2 60 atm, 100 C CH 3 CH n 3 BFA Peso Molecolare ca Transesterificazione tra difenilcarbonato (DPC) e BFA 2 H + C + 1/2 2 Pd(II) 60 atm, 100 C + H 2 DPC n DPC + n BFA 2 n H + PLICARBNAT Nel nostro laboratorio stiamo progettando nuovi sistemi catalitici più efficienti di quelli finora sviluppati

19 Nuove sintesi di PLICARBNATI utilizzando C 2 al posto di fosgene e/o (C + ½ 2 ): 55 atm, 80 C PM = , TF h -1 Catalizzatori

20 Sintesi di altri policarbonati per transesterificazione- polimerizzazione di DPC-bisfenoli DPC difenilcarbonato + PLICARBNAT TUTTI QUESTI BISFENLI SN LARGAMENTE DISPNIBILI NEL MERCAT (BASS CST) PLICARBNATI DI ELEVAT VALRE AGGIUNT

21 ALTRA LINEA DI RICERCA: IDRGENAZINI CATALITICHE SELETTIVE DI SUBSTRATI PLI-INSATURI + 2 H 2 BENZENE CICLESENE Nuovo intermedio nel ciclo di produzione del NYLN 6, un polimero pregiato

22 Schema di produzione del caprolattame, monomero del nylon 6 H H 1. 2 H 2 cat. cat. 3. -H 2 cat. 2. punto debole del processo + NH 3, diversi passaggi Schema di produzione del caprolattame via cicloesene - H 2 NH caprolattame CPL NYLN 6 SI PRDUCE CICLESANNE IN 3 STADI (L STADI 2. DI SSIDAZINE AVVIENE CN BASSE RESE) H H 2 cat. H 2 cat. - H 2 NH 3 diversi steps NH NYLN 6 caprolattamecpl CICLESANNE IN 2 STADI. RIDTTI I CSTI DI INVESTIMENT Catalizzatore: Ru sospeso in benzene/acqua (50 atm, 150 C; conversione ca. 80 %,

23 Reazioni condotte in reattore ad alta pressione con girante a effetto gassoso.

24 Caratterizzazione dei polimeri: - GC, IR, GC-MS -DSC - GPC, VISCSIMETRIA -SEM, RX - 1 H e 13 C NMR ppm (f1)

25 Caratterizzazione

26 Cosa può imparare uno studente nei nostri laboratori Sintesi, caratterizzazione ed impiego di nuovi catalizzatori sia omogenei che eterogenei Sintesi e caratterizzazione di nuovi leganti per nuovi sistemi catalitici Sintesi, caratterizzazione, reattività ed impiego di specie correlate ai cicli catalitici (possibili intermedi catalitici) Studio di cicli catalitici mediante metodi spettroscopici : IR, NMR multinucleare a temperatura variabile e sotto pressione Cinetiche di reazioni catalitiche Impiego di reattori multifase in alta pressione Caratterizzazione di polimeri Programmazione dell attività di ricerca

27 Gruppo di ricerca: Prof. Luigi Toniolo Dr. Andrea Vavasori Dr. Lucio Ronchin Dr. Federico Dall Acqua Dr. Emanuele Amadio

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