Aspects of quantum magnetism in quasi one-dimensional materials: an NMR study

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1 Diss. ETH No Aspects of quantum magnetism in quasi one-dimensional materials: an NMR study A dissertation submitted to ETH ZURICH for the degree of Doctor of Sciences presented by FRANCESCO CASOLA M.Sc. Phys. Eng., Politecnico di Milano born citizen of Italy accepted on the recommendation of Prof. Dr. J. Mesot, examiner Prof. em. H.R. Ott, co-examiner Prof. Dr. M. Troyer, co-examiner 2013

2 Abstract Although magnetism in condensed matter is ultimately a quantum phenomenon, most of its manifestations can be understood by means of classical concepts. Quantum effects are particularly significant at low temperatures in materials where magnetic ions with low spin moments (i.e. S = 1/2, 1) form low-dimensional structural units. Despite quantum-dominated magnetism is the exception rather than the rule, the existence of exact theoretical models, the rich analogies with other problems involving interacting fermionic and bosonic particles, the undoubted central role of magnetism in condensed-matter systems of current interest (such as unconventional superconductors or heavy-fermions materials) is behind the intense activities in this field of research. Some of the most relevant theoretical aspects behind quantum mgnetism, essential for the discussion of the experimental results, are reviewed in chapter 1. The experimental part of this work relies almost exclusively on the application of Nuclear Magnetic Resonance (NMR) methods (see chapter 2) to investigate the magnetic properties of a set of S = 1/2 magnetic materials dominated by interactions that are strong along only one crystallographic direction and are much weaker along the other two, and are therefore termed as quasi-1d. The main results of the experimental work, presented in chapters 3-6, can be summarized as follows: Chapter 3: We present a temperature- and field-dependent 29 Si NMR study of the model Heisenberg spin-1/2 chain compound BaCu 2 Si 2 O 7, in external fields of different orientations with respect to the crystal lattice. Through an analysis of the experimental data, interpreted in terms of the divergent low-temperature transverse susceptibility predicted by theory for spin chains in coexisting longitudinal and transverse staggered fields, we provide an explanation for the unusual spin reorientation transitions observed in previous experiments in BaCu 2 Si 2 O 7 below the ordering temperature T N. The competition between magnetic order and a local transverse staggered field (LTSF) is identified as the cause of novel magnetic phase transitions in quasi-1d systems. Our analysis employs first a finite-temperature Density Matrix Renormalization Group" (DMRG) study of the relevant one-dimensional Hamiltonian, followed by a Landau-type study of the magnetic free energy. Chapter 4: In a Heisenberg spin-1/2 chain, disorder of the exchange parameters, introduced at any amount, is predicted to dominate over quantum or thermal fluctuations at large length scales (low-energies). Based on magnetization and NMR data, we present the first quantii

3 tative experimental investigation of an antiferromagnetic random Heisenberg chain (RHC). Results of measurements on the model chain compound BaCu 2 (Si 0.5 Ge 0.5 ) 2 O 7, featuring alternating antiferromagnetic exchange parameters, are compared with parameter-free model Quantum Monte Carlo calculations. These results are discussed in connection with the early ideas formulated by Dasgupta and Ma, paradigmatic for a large class of disordered magnets. Chapter 5: NMR and magnetization measurements were used to probe the magnetic features of single-crystalline Bi(Cu 1 x Zn x ) 2 PO 6, with 0<x < 0.05 at temperatures between 2.6 K and 300 K. The simple line shape of the 31 P NMR signals of the pristine compound changes considerably for x > 0 and we present clear evidence for a temperature-dependent variation of the local magnetization close to the Zn-sites. The generic nature of this observation is indicated by results of model calculations on appropriate spin systems of limited size employing quantum Monte Carlo methods. Through a study of the angular-dependence of the NMR lines for x = 0.01, a full characterization of the Cu-electron to 31 P-nucleus hyperfine coupling is shown to be possible. Chapter 6: The field-induced quantum phase transitions (QPT) of the spin ladder material Bi(Cu 1 x Zn x ) 2 PO 6, featuring frustrating next-nearest-neighbour (NNN) exchange interactions, have been investigated via 31 P nuclear magnetic resonance (NMR) on single-crystal samples with x = 0 and x = Measurements at temperatures between 0.25 K and 20 K in magnetic fields up to 31 T served to establish the nature of the various phases. In BiCu 2 PO 6, an incommensurate (IC) magnetic order develops above a critical field µ 0 H c1 21 T; the field and temperature dependences of the NMR lines and the resulting model for the spin structure are discussed. Supported by results of Density-Matrix Renormalization Group (DMRG) calculations it is argued that the observed field-induced IC order involves the formation of a magnetic-soliton lattice. Solitons result from the fractionalization of the S = 1, boson-like triplet excitations, which in other quantum antiferromagnets are commonly known to experience Bose-Einstein condensation (BEC) or to crystallize in a superstructure. Our model predicts yet an additional QPT to occur at H H c1 which, most likely, corresponds to the one observed in recent magnetocaloric and other bulk measurements. For x = 0.01, this IC order is found to be stable against site disorder, although with a renormalized critical field. ii

4 Sommario Sebbene in ultima analisi il magnetismo della materia condensata sia un fenomeno puramente quantistico, la maggior parte degli effetti ad esso legato puó essere compreso attraverso concetti classici. Gli effetti quantistici sono particolarmente significativi alle basse temperature in materiali dove ioni magnetici con un piccolo momento di spin (i.e. S = 1/2,1) formano unitá strutturali a bassa dimensionalitá. Nonostante un magnetismo dominato da effetti quantistici sia l eccezione piuttosto che la regola, l esistenza di modelli teorici esatti, il ricco insieme di analogie con problemi riguardanti particelle fermioniche e bosoniche interagenti, l indiscusso ruolo centrale del magnetismo in sistemi fisici di interesse corrente (quali superconduttori non convenzionali o materiali con fermioni pesanti) é alla base dell intensa attivitá di ricerca in questo campo. Alcuni degli aspetti teorici piú rilevanti dietro al magnetismo quantistico, essenziali per una discussione dei risultati sperimentali, sono riassunti nel capitolo 1. La parte sperimentale di questo lavoro consiste quasi esclusivamente nell applicazione dei metodi della Risonanza Magnetica Nucleare (RMN) (vedi capitolo 2) al fine di investigare le proprietá magnetiche di alcuni materiali con S = 1/2 e dominati da interazioni che sono molto piú forti lungo una direzione cristallografica e molto piú deboli lungo le altre due, e sono dunque chiamati quasi-1d. I maggiori risultati del lavoro sperimentale, presentati nei capitoli 3-6, possono essere riassunti come segue: Capitolo 3: Presentiamo uno studio in funzione di temperatura e campo del segnale RMN dei nuclei di 29 Si nella catena di spin-1/2 di Heisenberg BaCu 2 Si 2 O 7, in un campo magnetico avente differenti orientazioni rispetto al reticolo cristallino. Attraverso un analisi dei dati sperimentali, interpretati nei termini della suscettivitá di spin trasversa (divergente alle basse temperature e predetta dalla teoria per una catena di spin in un congiunto campo longitudinale e trasversale) forniamo una spiegazione per le atipiche transizioni di fase osservate in precedenti esperimenti in BaCu 2 Si 2 O 7 sotto la temperatura di ordine magnetico T N. La competizione tra ordine magnetico e campo magnetico locale trasverso é identificata come la causa di inusuali transizioni di fase magnetiche in sistemi quasi-1d. La nostra analisi utilizza prima uno studio a temperatura non nulla della rilevante Hamiltoniana ad una dimensione usando le tecniche numeriche della Density Matrix Renormalization Group" (DMRG), per passare poi ad uno studio dell energia libera magnetica di Landau per questo materiale. iii

5 Capitolo 4: In una catena di spin-1/2 di Heisenberg, il disordine dei parametri di scambio, introdotto in quantitá arbitrariamente piccola, é teoricamente predetto essere dominante sulle fluttuazioni quantistiche o termiche alle grandi scale spaziali (o alle basse energie). Basandoci su dati di magnetizzazione e di RMN, presentiamo il primo studio sperimentale quantitativo di una catena di Heisenberg con energie di scambio casuali. I risultati delle misure nel caso specifico della catena BaCu 2 (Si 0.5 Ge 0.5 ) 2 O 7, la quale incorpora coefficienti di scambio antiferromagnetici alternati, sono comparati con calcoli numerici di Monte Carlo quantistico senza parametri liberi. Tali risultati sono discussi in relazione con le idee formulate originariamente da Dasgupta and Ma, paradigmatiche per una larga classe di magneti disordinati. Capitolo 5: Misure di RMN e di magnetizazione sono utilizzate per investigare le caratteristiche magnetiche di singoli cristalli di Bi(Cu 1 x Zn x ) 2 PO 6, con 0 < x < 0.05 e temperature comprese tra 2.6 K e 300 K. La semplice forma di riga del segnale RMN dei nuclei di 31 P del composto originario cambia considerevolmente per x > 0 e presentiamo chiara evidenza di una variazione in funzione della temperatura della magnetizzazione locale nei dintorni dei siti di Zn. La natura generica delle nostre osservazioni é indicata da risultati numerici in appropriati sistemi di spin di limitata estensione attraverso metodi di Monte Carlo quantistico. Con uno studio della dipendenza angolare delle linee di RMN per x = 0.01, otteniamo una piena caratterizzazione del tensore di accoppiamento iperfine tra gli elettroni di rame e i nuclei di 31 P. Capitolo 6: La transitione di fase quantistica indotta dal campo nel materiale Bi(Cu 1 x Zn x ) 2 - PO 6, formato da scale di spin aventi interazioni di scambio tra i siti secondi vicini che provocano effetti di frustrazione magnetica, é stata investigata attraverso misure di RMN dei nuclei di 31 P utilizzando singoli cristalli con concentrazioni x = 0 e x = Misure a temperature comprese tra 0.25 K e 20 K in campi magnetici fino a 31 T sono state usate per stabilire la natura delle varie fasi di stato del materiale. In BiCu 2 PO 6, un ordine magnetico incommensurato si sviluppa sopra ad un campo critico µ 0 H c1 21 T; discutiamo la dipendenza in campo e temperatura delle linee di RMN e il modello risultante per la struttura di spin. Supportati da risultati numerici DMRG proponiamo che l osservato ordine magnetico indotto dal campo implica la formazione di un reticolo magnetico di solitoni. Tali solitoni scaturiscono dalla frazionalizzazione delle eccitazioni di tripletto aventi S = 1 e caratteristiche bosoniche, le quali in altri antiferromagneti quantistici sono soliti formare condensati di Bose-Einstein o cristallizare in superstrutture. Il nostro modello prevede altresí un ulteriore transizione di fase quantistica a H H c1 che, con molta probabilitá, corrisponde a quella osservata in recenti misure dell effetto magnetocalorico e in altre misure delle proprietá macroscopiche. Per x = 0.01, l ordine incommensurato é osservato essere stabile rispetto al disordine magnetico, sebbene con un campo critico rinormalizzato. iv