Fluorescenza X La tecnica

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1 Fluorescenza X La tecnica Principio fisico I fotoni appartenenti alla regione dei raggi X e γ incidendo sulla superficie di un oggetto possono subire diverse interazioni: a) effetto fotoelettrico, a seguito del quale il fotone incidente viene interamente assorbito provocando l emissione di raggi X di fluorescenza b) effetto Compton, o diffusione anelastica, a seguito del quale il fotone cede parte della sua energia e modifica la sua traiettoria c) effetto Rayleigh, o diffusione elastica, a seguito del quale il fotone modifica la sua traiettoria mantenendo invariata la sua energia. Nel caso a) se i fotoni hanno energia sufficiente possono estrarre elettroni dalle orbite più interne degli atomi presenti, denominate nell ordine K, L, M, N, ecc., lasciando gli atomi stessi in uno stato eccitato. La diseccitazione è immediata e può avvenire con salti di elettroni da uno degli orbitali esterni verso quello interno in cui si è generata una vacanza dell elettrone. Questi salti sono accompagnati da emissione di raggi X di energia corrispondente alla differenza tra il livello di energia di partenza e di arrivo dell elettrone nell atomo, che sono caratteristici dell atomo stesso e vengono detti raggi X di fluorescenza.

2 Nella tabella sono riportate le energie dei raggi X di fluorescenza emessi dagli elementi chimici che sono di interesse pratico nell analisi di superfici dipinte, ceramiche e vetri, comprese le ossidiane. L origine delle righe Kα e Kβ deriva rispettivamente dalle transizioni L K e M K che avvengono nell atomo. La riga a minore energia è chiamata Kα e quella ad energia più alta Kβ. Da: C. Seccaroni, P. Moioli, Fluorescenza X. Prontuario per l analisi XRF portatile applicata a superfici policrome, Nardini, Firenze, 2002

3 Fluorescenza X La tecnica Limitazioni La prima limitazione della tecnica XRF deriva dalla rapida diminuzione dell energia delle righe di fluorescenza con il numero atomico Z per cui elementi con Z<15 nella pratica non possono essere rivelati; ciò esclude ad esempio la possibilità di osservare tutti i composti organici. La seconda limitazione deriva dalla impossibilità di effettuare determinazioni strettamente quantitative: infatti, l intensità delle righe caratteristiche di un certo elemento dipende essenzialmente da due fattori. Il primo è la composizione globale della regione interessata dalla misura (effetto matrice). Il secondo fattore è la distribuzione in profondità dell elemento, a causa dell effetto di schermo ai raggi X di eccitazione e di fluorescenza, che ogni strato di materiale esercita sui sottostanti (qualche centinaia di μm). Infine, la tecnica XRF consente di individuare soltanto gli elementi chimici e non i composti cui essi appartengono.

4 Sistema di fluorescenza X portatile Lo strumento mostrato nell immagine, oltre all analisi XRF, permette di ottenere lo spettro di diffrazione dei raggi X del punto esaminato. La slitta dove sono montati il tubo e il detector consente infatti di muoverli entrambi e dunque di registrare la diffrazione al variare dell angolo di incidenza dei raggi X.

5 Fluorescenza X La tecnica APPARECCHIATURE Oggetto La funzione del collimatore è quella di ridurre le dimensioni trasversali del fascio uscente e di puntarlo solo sulla zona che si intende analizzare.

6 Spettro di fluorescenza ottenuto con generatore alimentato a 60 kv Spettro di fluorescenza ottenuto con una sorgente di 241 Am Da: C. Seccaroni, P. Moioli, Fluorescenza X. Prontuario per l analisi XRF portatile applicata a superfici policrome, Nardini, Firenze, 2002

7 Fluorescenza X La tecnica SORGENTI RADIOATTIVE Isotopo tempo di dimezzamento energia attività 241 Am 458 anni 60keV Cd 1.3 anni 22 kev Co 0.74 anni 122keV Pu 87.7 anni 12-17KeV Pm/Al 2.6 anni kev 500 Il 147 Pm non emette direttamente raggi γ, ma elettroni che vengono convertiti in γ nell interazione con l alluminio della matrice in cui il promezio stesso è immerso. Da: C. Seccaroni, P. Moioli, Fluorescenza X. Prontuario per l analisi XRF portatile applicata a superfici policrome, Nardini, Firenze, 2002

8 Fluorescenza X La tecnica GENERATORI DI RAGGI X L uso di un generatore presenta diversi vantaggi rispetto alle sorgenti: si raggiungono intensità del fascio molto più elevate e la tensione di alimentazione del tubo, e quindi l energia massima del fascio stesso, può essere variata a seconda delle esigenze.

9 Fluorescenza X La tecnica Particolare del collimatore del generatore e del detector, durante le analisi condotte su alcuni reperti provenienti dallo scavo sul Monte Landro (San Lorenzio Nuovo, Viterbo), di epoca etrusca (campagna 2011).

10 Fluorescenza X Strumenti portatili

11 Fluorescenza X La tecnica SISTEMA DI RIVELAZIONE La scelta del tipo di rivelatore deve essere fatta tenendo conto di diversi fattori: la risoluzione in energia, che determina la larghezza dei picchi sullo spettro di fluorescenza le dimensioni e la composizione della parte attiva, che determinano l efficienza di rivelazione lo spessore e la composizione della finestra, che scherma soprattutto le radiazioni X di energia più bassa I migliori risultati si ottengono con rivelatori del tipo a semiconduttore, al germanio (Ge) o al silicio (Si) con finestra di berillio (Be), che hanno una risoluzione in energia inferiore a 200 ev all energia di 5.9 kev e consentono di discriminare quasi tutti gli elementi di interesse nello studio delle superfici dipinte. Questi rivelatori devono essere raffreddati con azoto liquido. Attualmente vengono impiegati rivelatori a semiconduttore di HgI 2 a temperatura ambiente o di silicio, raffreddati termoelettricamente per effetto Peltier.

12 Fluorescenza X La tecnica Picchi di fuga Quando un raggio X di fluorescenza giunge al rivelatore, normalmente perde tutta la sua energia che viene convertita in impulso elettrico di ampiezza E. Uno dei modi con cui può perdere l energia è attraverso l estrazione di un elettrone interno di un atomo del materiale che costituisce il rivelatore stesso con energia E e e provocare l emissione di una radiazione X di fluorescenza secondaria di energia E x. E=E e +E x Se questo evento si verifica sulla superficie del rivelatore o appena sotto la radiazione X di fluorescenza può sfuggire dal rivelatore stesso, in questo caso il rivelatore riceve solo l energia E e dell elettrone e in uscita si avrà un impulso di energia: E f =E-E x =E e

13 Fluorescenza X La tecnica Esempio: se la radiazione X entrante è quella emessa dallo stagno E=25.16 kev e il rivelatore è costituito da un semiconduttore di germanio le interazioni in cui sfugge la Kα di quest ultimo (E x =9.87 kev) danno origine a un picco di fuga a kev, e quelle a cui sfugge la Kβ (E x =10.98 kev) a un picco a kev.

14 Fluorescenza X Limitazioni e vantaggi della tecnica - La tecnica XRF permette di determinare solo gli elementi e non i composti.

15 Fluorescenza X Limitazioni e vantaggi della tecnica - La tecnica XRF permette di determinare solo gli elementi e non i composti.

16 Fluorescenza X Limitazioni e vantaggi della tecnica nel caso dei pigmenti Limitazioni - Pigmenti diversi dello stesso colore (azzurri e verdi a base di rame, terre e ocre, tutte a base di ferro) non possono essere esattamente determinati. - Poiché sfuggono all analisi tutta una serie di elementi leggeri, non possono essere determinati alcuni tipi di pigmenti: composti di origine organica (neri e lacche), lapislazzuli. - L analisi quantitativa è complicata dagli effetti matrice e dalla penetrazione dei raggi X a tutto lo strato pittorico.

17 Fluorescenza X Limitazioni e vantaggi della tecnica nel caso dei pigmenti Vantaggi - L XRF è una tecnica totalmente non distruttiva che si esegue direttamente sull opera d arte senza doverla spostare e senza dover eseguire prelievi di materiale. - Su uno stesso dipinto è quindi possibile un numero illimitato di misure.

18 Fluorescenza X Limitazioni e vantaggi della tecnica nel caso di vetri, smalti, paste vitree e ceramiche - Non è possibile individuare gli elementi della matrice vetrosa e i fondenti. Si possono esaminare soltanto gli elementi pesanti utilizzati come opacizzanti, coloranti, decoloranti e impurezze. - Anche in questo caso su uno stesso manufatto possono essere eseguite moltissime misure in maniera del tutto non distruttiva consentendo anche un analisi statistica dei risultati.

19 Fluorescenza X ELABORAZIONE E INTERPRETAZIONE DEI RISULTATI - Eliminazione dallo spettro delle fluttuazioni statistiche tra i contenuti dei diversi canali; - individuazione della posizione dei picchi; - determinazione dell unicità di ciascun picco; - interpolazione del picco o dei picchi con una o più gaussiane (fit); - esecuzione di prove statistiche per giudicare la bontà del fit; - determinazione dell area dei picchi che corrisponde al numero di raggi X di fluorescenza di quell energia che sono stati rilevati;

20 Fluorescenza X ELABORAZIONE E INTERPRETAZIONE DEI RISULTATI Per ciascun picco sono quindi forniti: - l energia corrispondente; - l area e l errore assoluto; - il risultato delle prove statistiche sul fit. Nell attribuzione dei picchi ai vari elementi è bene ricordare che: a) le intensità delle righe Kα e Kβ o quelle delle righe Lα, Lβ e Lγ di uno stesso elemento devono essere tra loro nei rapporti previsti e determinati in precedenza; b) se di un elemento è stata individuata la riga Kβ necessariamente deve essere presente anche la Kα che è la più intensa. Se la Kα o la Lα sono poco intense le corrispondenti β potrebbero non vedersi.

21 Fluorescenza X Sovrapposizione dei picchi Nei casi in cui si abbia sovrapposizione di righe molto vicine di elementi diversi, i contributi dei singoli elementi si possono separare facendo ricorso ai rapporti previsti tra le intensità delle righe di uno stesso elemento. Esempio: As Pb Kα Lα Kβ Lβ La separazione delle righe Kα dell arsenico e Lα del piombo può essere fatta tenendo conto del rapporto delle intensità della coppia di righe di ciascun elemento nelle condizioni di misura adottate. Ad esempio dall intensità della riga Pb-Lβ si calcola quella della riga Pb-Lα e per differenza quella della riga As-Kα.

22 Fluorescenza X Presentazione dei risultati Uno dei modi più chiari per presentare i risultati è quello di compilare una tabella nella quale le colonne individuano la riga principale (Kα o Lα) di ciascuno degli elementi determinati, mentre le righe corrispondono ai singoli punti di misura. Ogni casella conterrà quindi l intensità del picco dell elemento, individuato dalla colonna, per ciascun punto di misura, individuato dalla riga. L intensità è riportata in conteggi al secondo (cps) indicata anche come rateo di conteggio;

23 Fluorescenza X Presentazione dei risultati Punto Fe Sr Hg Pb Bibbia cosiddetta di San Tommaso, Biblioteca degli Ardenti, Viterbo.

24 XRF ANALYSIS OF THE MOSAIC FRAGMENT WITH AN ANGEL COMING FROM GIOTTO S NAVICELLA 35 measurement points: 9 blue tesserae 5 white tesserae 1 black tesserae 3 red tesserae 9 green tesserae 3 violet tesserae 3 gold tesserae 2 stony tesserae

25 BARIUM IRON ANTIMONY CALCIUM LEAD TIN ZINC ANTIMONY COBALT IRON MANGANESE GOLD LEAD COPPER TIN ANTIMONY MANGANESE impurities of the materials used in glass pastes production opacifiers of the glass pastes metal oxides used for colouring the glass pastes other compounds added to modify the colour and the characteristics of the glass

26 Pn Colour Ca Mn Fe Co Cu Zn Au Pb Sn Sb Ba 25 blue tr blue tr sky-blue tr dark blue tr light blue tr tr tr 18 medium blue tr tr dark blue tr tr light blue light blue bluish white white white white grey black red red-black orange green light green light green medium green dark green semitrasparent green light emerald green dark emerald green.85 tr green-yellow light violet medium violet dark violet gold gold gold pink (stony tessera) dark pink (stony tessera) 23.70

27 Tin (68 cps) based opacifiers Antimony (212 cps) based opacifiers

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29 The green-yellow, light and dark emerald green tesserae are the only other ones with antimony, in addition to the white tesserae. But the counts of this element are much lower than that of the white tesserae opacized with antimony compounds 25x Green-yellow (13) Sb - 11cps 25x Light emerald green (14) Sb 11 cps 25x Dark emerald green (15) Sb 20 cps

30 Only in the grey tesserae tin and antimony are not present. Probably this is a colourless lead glass and the opacification was obtained by means of silica (or other minerals) addition to the melted paste during the cooling process. 25x 100x

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32 The colour of the blue tesserae is obtained with cobalt compounds systematically associated with zinc impurities Pn Colour Ca Mn Fe Co Cu Zn Au Pb Sn Sb Ba 25 blue tr blue tr sky-blue tr dark blue tr light blue tr tr tr 18 medium blue tr tr dark blue tr tr light blue light blue bluish white white white white grey black red red-black orange green light green light green medium green dark green semitrasparent green light emerald green dark emerald green.85 tr green-yellow light violet medium violet dark violet gold gold gold pink (stony tessera) dark pink (stony tessera) 23.70

33 Fluorescenza X Aspetti di radioprotezione I raggi X e γ sono radiazioni ionizzanti, ovvero possono estrarre elettroni da atomi o molecole e renderli carichi. La ionizzazione può provocare negli organismi viventi la rottura di legami chimici in atomi e molecole e di conseguenza l alterazione delle cellule, in particolare del DNA con morte della cellula stessa o alterazione che può condurre alla incapacità da parte della cellula di riprodursi o può dar luogo a riproduzione di cellule modificate. Si definisce dose assorbita l energia depositata nell unità di massa. Nel sistema internazionale di misura si esprime in gray (Gy). 1 Gy = 1 joule/kg. La rapidità con cui la dose viene assorbita si chiama intensità di dose e si esprime in gray/ora (Gy/h).

34 Fluorescenza X Aspetti di radioprotezione Poiché le diverse radiazioni ionizzanti hanno effetti diversi sui tessuti in funzione della loro natura e energia, si introduce il concetto di dose equivalente che si ottiene moltiplicando la dose assorbita per il fattore di ponderazione della radiazione che tiene appunto conto della natura e dell energia della radiazione in gioco. La dose equivalente si esprime in Sievert (Sv) e il rateo di dose equivalente in Sv/h. Per ogni organo e tessuto si definisce inoltre un fattore di ponderazione; si ricava in questo modo la grandezza che quantifica il rischio complessivo per l individuo cioè la dose efficace ottenuta sommando la dose assorbita da ogni organo o tessuto moltiplicata per il relativo fattore di ponderazione.

35 Fluorescenza X Aspetti di radioprotezione - Misura della dose Dosimetri a lettura diretta (penne dosimetriche)

36 Fluorescenza X Aspetti di radioprotezione - Misura della dose Misuratori portatili di dose, il primo dei due utilizza vecchie unità di misura

37 Fluorescenza X Aspetti di radioprotezione - Normativa DLGS 1995, DLGS 2000 che recepiscono direttive emanate dalla Comunità Europea. Figura dell esperto qualificato. Datore di lavoro Ruolo della Prefettura competente Ruolo dell unità sanitaria locale (ASL) Controllo del personale addetto