Analisi chimica elementale

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1 Tecniche analitiche

2 Analisi chimica elementale Questo tipo di analisi consente di determinare la composizione dei materiali in termini percentuali degli elementi(ca, Na, K, ecc.) E necessario effettuare alcune operazioni preliminari atte a solubilizzare tutti i costituenti (o parte di essi), che consistono nel disciogliere con adeguati solventi (acidi, basi, ecc.) il campione in acqua e nell analizzare (con opportune tecniche) gli elementi presenti nella soluzione.

3 Digestione umida Tecnica di pretrattamento molto utilizzata per la determinazione di specie inorganiche (metalli, anioni). Il processo di digestione avviene all interno di un contenitore nel quale sono introdotti: il campione (ridotto in polvere) i reattivi necessari

4 Digestione umida Per ottenere la dissoluzione sono di solito utilizzati reattivi acidi: Acido nitrico(azione ossidante a caldo) Acido solforico(azione ossidante e disidratante) Acido perclorico(azione ossidante) Acqua regia(acido nitrico + cloridrico 1:3, azione ossidante molto forte) Acqua ossigenata(azione ossidante) Acido fluoridrico(l unico in grado di solubilizzare matrici con silicio)

5 Digestione umida Il contenitore è successivamente riscaldato a bagnomaria (o in bagno a sabbia) in stufa attraverso l'impiego di dispositivi a microonde

6 Digestione a bagno Per lo più pertinenti alle procedure di chimica classica Il campione è posto in una ciotola con i reattivi di dissoluzione, e riscaldato evaporazione degli acidi rottura dei legami chimici delle sostanze contenute nel campione La fase liquida deve essere periodicamente ripristinata Inconvenienti: Procedure lunghe Possibile trascinamento dell'analita sottostima in fase di analisi

7 Fusione Per alcuni campioni l'operazione di digestione può essere particolarmente difficile legami chimici difficilmente attaccabili dall'acido Per facilitare l'azione dei reagenti si effettua un trattamento preliminare di fusione: si aggiunge un fondente Abbassamento del punto di fusione del campione conversione i composti presenti in sali più solubili si riscalda fino a completa liquefazione si aggiunge al fuso un acido che porta tutto in soluzione

8 Digestione in stufa Si effettua in contenitori sigillati temperature più alte l'aumento di pressione permette agli acidi di lavorare a temperature superiori a quelle di evaporazione Maggiore azione di demolizione sul campione Si elimina il problema del trascinamento

9 Digestione in microonde Tempi di trattamento DRASTICAMENTE ridotti le microonde accelerano le molecole d'acqua e degli acidi aggiunti al campione, provocando un aumento di temperatura. E' necessario utilizzare contenitori trasparenti alle microonde e sistemi di controllo della temperatura e della pressione (sicurezza) E possibile di trattare contemporaneamente più campioni Tempi di trattamento ulteriormente ridotti

10 Apparecchiature per analisi chimiche Spettorofotometro UV-VIS Assorbimento Atomico ICP

11 Stati di eccitazione Assorbimento E

12 Stati di eccitazione Emissione I em = ( E) A ( ) ij Ni 4π E = Ei E j = hν E λ

13 Spettri di emissione: ground state

14 Spettri di emissione: eccitazione

15 Spettri di emissione: emissione

16 Spettri di emissione atomici Ogni atomo ha livelli energetici DISCRETI e genera SPETTRI DI EMISSIONE DISCRETI composti da picchi CARATTERISTICI

17 Assorbimento ed emissione Anche gli spettri di assorbimento sono caratteristici per ogni elemento, e rappresentano il negativo di quelli di emissione

18 Spettri atomici e molecolari Silicio Permanganato Atomi: picchi Molecole: bande

19 Spettrofotometro UV/VIS MONOCROMATORE C DETECTOR SORGENTE (lampada a filamento di tungsteno/deuterio) OUT

20 Assorbimento Atomico (AAS) SORGENTE (lampada) BRUCIATORE MONO CROMATORE CAMPIONE DETECTOR AMPLIFICATORE OUT

21 Emissione Atomica (EAS) SORGENTE (lampada) BRUCIATORE MONO CROMATORE CAMPIONE DETECTOR AMPLIFICATORE OUT

22 Fornetto di grafite E un sistema SENZA FIAMMA Si lavora su quantità piccolissime di campione E un sistema automatizzato

23 Fornetto di grafite Una goccia di campione è posta nel fornetto Viene flussato un gas inerte La temperatura è innalzata secondo un programma definito (dipende dall analita) Viene effettuata la lettura I limiti di rilevabilità sono molto più bassi E una procedura automatica Bisogna fare molta attenzione ai contaminanti E un sistema costoso Richiede molta manutenzione

24 Analisi Elementale Esempio e limiti Esempio: nel caso di un solido costituito da un unico sale come il CaSO 4 (gesso anidro), la dissoluzione avviene nel modo seguente: Il chimico analista è in grado di stabilire quanto calcio e quanto solfato sono presenti come ioni in soluzione acquosa e quindi può facilmente calcolare le percentuali di calcio e di solfato presenti nel solido.

25 Analisi Elementale Esempio e limiti Se il solido è costituito da una miscela di due sali, come il CaSO 4 (gesso anidro) e il K 2 CO 3, la digestione porterà in soluzione i seguenti ioni: In questo caso sarà possibile determinare la percentuale dei singoli ioni in soluzione ma non stabilire se nel solido di partenza erano presenti:

26 Analisi Elementale.o addirittura miscele più complesse: Quindi il risultato di tale indagine verrà fornito come percentuali dei quattro ioni, oppure (più comunemente, sotto forma dei corrispondenti ossidi).

27 Diffrazione di raggi X

28 Diffrazione di raggi X Il fenomeno della interazione costruttiva della radiazione uscente dal solido cristallino colpito da raggi X è detta DIFFRAZIONE. L analisi è condotta mediante apparecchiature a controllo elettronico dette DIFFRATTOMETRI. Il risultato dell analisi diffrattometricaè un grafico detto spettro di diffrazione, con un listato contenente posizione angolare ed intensità dei picchi misurati.

29 I RAGGI X sono onde elettromagnetichecon lunghezza d onda compresa tra 0.02 e 0.25 nm. Tali valori, comparabili con le distanze interatomiche della materia solida, permettono di analizzare la struttura cristallina dei materiali. I raggi X attraversano la maggior parte delle sostanze opache alla luce ordinaria Subiscono assorbimento e diffusione che dipendono: dallo spessore del materiale attraversato dalle lunghezze d onda dei raggi dalla natura della sostanza (I materiali metallici hanno un elevato potere assorbente tanto più alto quanto maggiore è la massa atomica).

30 Generatore di Raggi X Un tubo a raggi X è schematicamente costituito da: unbulbodivetro un catodo(filamento di tungsteno) un anticatodo (ad esempio una placchetta di rame) Il filamento di tungsteno viene riscaldato per effetto Joule Gli elettroni: Vengono emessi per effetto termoionico vengono accelerati a causa della differenza di potenziale tra i catodo e l anodo(35kv); colpiscono l anticatodo generando raggi X.

31 Reticoli cristallini Nell organizzazione spaziale degli atomi in una Nell organizzazione spaziale degli atomi in una sostanza cristallina, si può individuare: un filare (serie di atomi distribuiti lungo una retta secondo una distanza definita); un piano reticolare (famiglia di filari giacenti su di un piano); il reticolo cristallino (famiglia di piani nello spazio).

32 Reticoli cristallini Il reticolo cristallino è generato dalla traslazione secondo le tre direzioni dello spazio di una unità di base, detta cella elementare. Nei solidi amorfi, invece, gli atomi sono organizzati secondo un reticolo tridimensionale ma distribuiti disordinatamente nello spazio. (a) silice cristallina (b) silice amorfa

33 Diffrazione di raggi X da cristallo singolo Se un fascio di raggi X monocromaticodi lunghezza d onda λincide con un angolo θsulla superficie di un cristallo, si verifica interferenza positiva dei raggi diffratti 1 e 2 se: n λ = 2dsin θ Legge di Bragg

34 Diffrazione di raggi X da cristallo singolo Per un dato solido cristallino, e per un fascio monocromatico di raggi X, d e λsono determinati, pertanto l intensità della diffrazione dipende dall angolo di incidenza θ. Al variare di θsi troveranno una serie di posizioni corrispondenti a n=1,2,3, per le quali si verificano massimi di diffrazioneseparati da regioni nelle quali i raggi diffratti non sono in fase e quindi si annullano. Su questa base è possibile ottenere uno spettro di diffrazionedi una sostanza cristallina: da tale spettro, mediante la legge di Bragg, è possibile calcolare la distanza d tra i piani reticolari che è tipica di ogni sostanza cristallina.

35 Diffrazione di raggi X da cristallo singolo

36 Dal cristallo alle polveri Quattro cristalli Figura di diffrazione X Rays Polvere X Rays

37 Il diffrattometro Bragg Brentano Consente di determinare gli angoli θ ai quali si verificano i massimi della diffrazione dovuti all interazione tra il fascio monocromatico di raggi X con il campione in polvere.

38 Dal cristallo alle polveri 2D 1D

39 Diffrattogramma Il contatore ed il campione ruotano a velocità angolare costante ed i segnali sono inviati dal contatore ad un registratore che traccia l intensità dei raggi diffratti in funzione di 2θ (DIFFRATTOGRAMMA). (a) quarzo (b) vetro

40 Diffrattogramma Un diffrattogramma riporta in ascissa il valore dell angolo di diffrazione e in ordinata l intensità dei picchi di diffrazione. I moderni diffrattometri forniscono automaticamente la distanza interplanare drelativa alla famiglia di piani che ha generato quel picco e la sua intensità I. L intensità del picco più intenso viene posto uguale a 100 e le intensità di tutti gli altri picchi sono valutate proporzionalmente.

41 Informazioni deducibili da un diffrattogramma Caratteristiche dello spettro di diffrazione Relative proprietà strutturali Numero e posizione dei picchi Sistema cristallino e volume della cella Intensità dei picchi Composizione chimica Struttura del campione Forma dei picchi Difettività reticolare Dimensioni dei grani Stress e deformazioni

42 Informazioni deducibili da un diffrattogramma Diffrattogramma del campione integro (a) e di quello alterato (b) prelevati da una decorazione settecentesca.

43 Identificazione delle fasi Metodo della ricerca manuale (Hanawalt method) Tale metodo di ricerca si basa sulla individuazione delle tre linee più intensepresenti nel diffrattogramma relativo al campione in esame. Si utilizzano appositi database nei quali sono riportate le intensità dei tre picchi più importanti per le diverse sostanze pure e schede che riportano tutti i loro picchi.

44 Identificazione delle fasi Procedura di identificazione (Hanawalt method) Si ordinano i valori di d per intensità decrescenti Si seleziona il valore di d corrispondente all intensità più elevata e la si individua nella appropriata sezione del manuale Si seleziona un secondo valore di d corrispondente alla seconda linea più intensa. Se a questi due valori corrisponde un entrata nella tabella si seleziona un terzo valore di d corrispondente alla terza linea più intensa.

45 Identificazione delle fasi Le informazioni sulle strutture cristalline sono raccolte nella banca dati curata dalla ICDD ( che ne cura il costante aggiornamento.

46 Metodo Hanawalt - Esempio I/I d

47 I/I d SiO 2 /Quartz

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49 Identificazione via software

50 Metodi quantitativi Oltre all identificazione delle fasi presenti (analisi qualitativa) è possibile, tramite opportuni metodi, ricavare anche l ammontare relativo di ciascuna fase. ES: metodo Rietveld.

51 Il metodo Rietveld Segue l analisi qualitativa. Note le fasi presenti il metodo: simula un diffrattogramma inserendo le strutture cristalline identificate in un software raffina il diffrattogramma simulato variando parametri strumentali percentuali delle fasi presenti termina quando il diffrattogramma simulato converge verso quello osservato E possibile anche stimare la frazione amorfa

52 Metodo Rietveld - Esempio

53 Campi di applicazione Nel settore del restauro si possono indagare: materiali lapidei calcestruzzi malte di allettamento intonaci ceramici leghe metalliche ed i loro prodotti di degradazione.