Hydrotreating Catalysts

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Gilberto Lombardo
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1 ox. 3 Diss. ETHNr Influence of Chelating Ligands on the Structure and Activity of NiMo Hydrotreating Catalysts A dissertation submitted to the SWISS FEDERAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY ZURICH for the degree of DOCTOR OF THE TECHNICAL SCIENCES Presented by Lorenzo Antonio Medici dipl. Chem. Eng. ETH Zurich born 9 June 1967 from Castel San Pietro (TI), Switzerland Accepted on the recommendation of Prof. Dr. R. Prins, Examiner Prof. Dr. J. A. R. van Veen, Co-examiner Zurich, 1995

submitted to the SWISS FEDERAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY ZURICH for the degree of DOCTOR OF THE TECHNICAL SCIENCES

2 Abstract The hydrotreating of crude oil and its derivatives is one of the most important processes in the petroleum industry Since a long time the production of high octane number gasoline depends on such treatments In the recent years the prescriptions concerning the sulphur content in fuels were generally tightened up In the near future the aromatics and nitrogen contents in fuels will also be drastically limited On the other hand, dirtier feedstocks will be processed For these reasons, hydrotreating will become even more important Therefore, the development of more active and flexible catalysts is of paramount importance Very frequently used catalysts for such processes are mixed sulphides based on Mo or W supported on amorphous alumina with the addition of Co or Ni and of secondary promoters, like phosphates and fluorides Silica-supported Co(Ni)Mo catalysts prepared by addition of chelating hgands to the impregnating solutions show remarkably high hydrotreating activities compared to the classically prepared counterparts and to the industrial catalytic systems The main scope of this thesis is to correlate the hydrodesulphunsation (HDS) activity and the preparation mode of N1M0/S1O2 catalysts with the structure of the catalyst in the sulphided state and its precursors along the whole preparation procedure The effect of nitrilotnacetic acid (NTA), N(CH2-COOH)3, on the structure of N1M0/S1O2 catalysts was investigated by analysing all intermediate preparation steps, starting with the impregnating solutions, through the oxidic to the sulphided form, by means of UV-VIS, Raman, FT-IR and extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy, temperature programmed sulphidation and thiophene hydrodesulphunsation It was found that the principal effect of NTA in aqueous solution is the full complexation of the Ni2+ ions over the whole ph-range analysed, confirming the results of theoretical simulations on the basis of thermodynamic data The structure around Mo in solution is also strongly influenced by NTA due to the partial complexation to the [Mo03(NTA)p complex also valid for the catalysts in the oxidic state The same conclusion is IV

drastically limited On the other hand, dirtier feedstocks will be processed For these reasons, hydrotreating will become even more important Therefore, the development of more active and flexible

3 During sulphidation with an H2S/H2 mixture, the Mo environment in the samples with and without NTA becomes more and more similar with increasing temperature. After treatment at 493 K, independent of the addition of NTA, a disordered structure like M0S3 was detected. After sulphidation at 673 K, the dispersion of the formed M0S2 crystallites is very similar in the catalysts which were only dried after impregnation. The most important difference during sulphidation is observed for nickel. In the presence of NTA, Ni2+ is sulphided only between 493 and 583 K; in its absence sulphidation starts already at 300 K and is complete below 493 K. It is proposed that the sulphidation of Ni2+ at low temperatures, long before M0S2 crystallites are formed, enhances the formation of the thermodynamically stable nickel sulphides, to the detriment of the "NiMoS" phase which is much more active in the HDS reaction. Thus, the role of NTA is to avoid the sulphidation of nickel at low temperatures and to increase the subsequent formation of the "NiMoS" phase. The adsorption of selenophene, the Se analogue of thiophene, on sulphided NiMo hydrotreating catalysts was analysed, in order to obtain a deeper insight in the mechanism of the thiophene HDS reaction and mainly to gain a direct evidence about the adsorption site (either Ni or Mo or a combination of the two metals) and geometry. Unfortunately, no interaction between the active "NiMoS" phase and selenophene was detected due to the weak coordination of this molecule. The last part of this thesis was devoted to kinetic studies of the thiophene HDS activity on the C0M0/Y-AI2O3 EUROCAT, as a contribution to the determination of standard testing conditions in the HDS of thiophene at atmospheric pressure. Pore diffusion is playing an important role in the kinetics of the thiophene HDS over the C0M0 EUROCAT catalyst at the present testing conditions (623 K). Above 673 K, the reaction is in the film diffusion controlled regime. Therefore the reaction temperature should be decreased to 573 K or below and the catalyst should absolutely be diluted with an inert material to avoid axial and radial temperature gradients. V

After sulphidation at 673 K, the dispersion of the formed M0S2 crystallites is very similar in the catalysts which were only dried after impregnation.

4 Riassunto L'idroraffinazione del petroho grezzo e dei suoi denvati e uno dei processi piu importanti nell'industna petrolchimica Da decenni, la produzione di benzina ad alto potere antidetonante dipende da questi trattamenti Recentemente, ll tenore di zolfo nel gasolio ha dovuto essere ndotto drasticamente per hmitare 1'inquinamento atmosfenco da biossido di zolfo In un prossimo futuro, anche ll contenuto di azoto e di composti armatici dovra essere diminuito sensibilmente D'altro lato, greggi di peggiore quahta dovranno essere trattati Per questi motivi, 1'importanza dell'idroraffinazione e destinata ad aumentare Percio, lo sviluppo di catalizzaton piu attivi e flessibili per ottemperare alle nuove esigenze e un campo nlevante nella ncerca e nello sviluppo I catalizzaton spesso utilizzati per questi processi si basano su solfun di molibdeno o tungsteno dispersi su allumina con l'aggiunta di cobalto o nickel e di promoton secondari come fosfati e fluorun Catalizzaton Co(Ni)Mo preparati con aggiunta di agenti chelanti alle soluziom usate per disperdere 1 sail metallici sulla silice hanno un'attivita catalitica simile a quella dei catalizzaton mdustnah nell'idroraffinazione del gasolio Lo scopo principale di questa tesi e di correlare l'attivita di ldrodesolforazione ed ll metodo di sintesi di catalizzaton N1M0/S1O2 con la loro struttura durante 1'intera preparazione, partendo, cioe, dalle soluziom contenenti 1 sail metallici, tramite 1 precurson essiccati fino ai catalizzaton ven e propn in forma solfidica L'influsso dell'acido nitnlotnacetico (NTA), N(CH2-COOH)3, su catalizzaton N1M0/S1O2 e stato anahzzato tramite spettroscopia UV-visibile, Raman, FT-IR e EXAFS (extended x-ray absorption fine structure), la solforazione con rampa di temperatura programmata e 1'idrodesolforazione del tiofene L'influsso principale del nitnlotriacetato in soluzione acquosa e la completa chelazione dello lone Ni2+ in tutto 1'intervallo ph anahzzato, confermando 1 nsultati di simulaziom teonche basate su dati termodinamici tabellati La struttura attorno agh atomi di Mo e pure fortemente influenzata dalla presenza dell'agente chelante a causa della parziale formazione del complesso [Mo03(NTA)]3_ La stessa conclusione e vahda anche per 1 catalizzaton in forma VI

anche ll contenuto di azoto e di composti armatici dovra essere diminuito sensibilmente D'altro lato, greggi di peggiore quahta dovranno essere trattati Per questi motivi, 1'importanza

5 ossidata. La struttura attomo agli atomi di Mo nei campioni con e senza NTA diventa piu simile, con l'aumentare della temperatura di solforazione con la miscela H2S/H2. Dopo un trattamento a 493 K, si forma una specie disordinata simile a M0S3, indipendentemente dall'aggiunta di NTA. Piccoli cristalli di M0S2 contenenti 6-7 atomi di Mo sono osservati dopo solforazione a 673 K e le differenze tra i vari campioni sono trascurabili. L'aggiunta di NTA cambia completamente la solforazione del nickel. Infatti, quando NTA e presente, il nickel passa in fase solfidica tra 493 e 583 K; quando e assente, questa trasformazione inizia gia a temperatura ambiente ed e completa prima di raggiungere 493 K. Si puo concludere che la solforazione degli atomi di nickel a basse temperature, molto prima che M0S2 si formi, aumenta la concentrazione dei solfuri di nickel termodinamicamente stabili ai danni della cosiddetta fase "NiMoS" che e molto piu attiva nella desolforazione. II ruolo dell'agente chelante e percio quello di evitare la solforazione del nickel a bassa temperatura e di accrescere la formazione della fase "NiMoS". L'analisi deh'assorbimento del selenofene, l'omologo del tiofene contenente selenio, su catalizzatori NiMo solforati per idroraffinazione e stata effettuata per approfondire le conoscenze sul meccanismo della reazione di desolforazione del tiofene ed in particolare per ottenere maggiori informazioni sul sito di reazione (Ni, Mo o una struttura contenente entrambi i metalli) e la geometria di assorbimento. II debole assorbimento del selenofene sulla fase "NiMoS" ha purtroppo impedito l'osservazione di qualsiasi interazione tra la fase attiva e questa molecola. L'ultima parte di questa tesi e stata dedicata alia cinetica della desolforazione del tiofene su C0M0/Y-AI2O3 EUROCAT, come contributo alia determinazione di condizioni sperimentali standard. La diffusione dei gas nei pori del catalizzatore CoMo EUROCAT gioca un ruolo predominante nella cinetica della desolforazione del tiofene a 623 K. Oltre 673 K, la diffusione dei reagenti tra la fase gassosa e la superficie del catalizzatore determina la velocita di reazione. Perci6 la temperatura di reazione dovrebbe essere dimimuita a 573 K o meno ed il catalizzatore diluito con un materiale inerte per evitare gradienti assiali e radiali di temperatura. vn

Piccoli cristalli di M0S2 contenenti 6-7 atomi di Mo sono osservati dopo solforazione a 673 K e le differenze tra i vari campioni sono trascurabili.

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