Determinazione NMR della tatticità di un polimero

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Rossana Brunetti
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1 Corso di Laurea Magistrale in Chimica Industriale.: 2013/2014 Spettroscopie pplicate Determinazione NMR della tatticità di un polimero Con il termine tatticità si indica la configurazione stereochimica relativa degli atomi di carbonio delle catene polimeriche. La tatticità caratterizza le proprietà fisiche e, di conseguenza, le applicazioni di polimeri quali ad esempio il polimetilmetacrilato (PMM). Il PMM si ottiene dal monomero metilmetacrilato (nome IUPC: 2- metilpropenoato di metile): H H * n H H MM PMM * Figura 1: il metacrilato di metile (MM) e il polimero polimetilmetacrilato (PMM) Nel caso di polimeri (quali il PMM) che presentano atomi di carbonio asietrici nella catena, si possono ottenere tre strutture limite, con configurazioni stereochimiche diverse. La struttura isotattica è una disposizione dove tutti i sostituenti sono dallo stesso lato della catena polimerica cioè tutti gli atomi di carbonio asietrici (stereocentri) hanno la stessa configurazione (figura 2). La struttura sindiotattica è costituita da stereocentri in configurazione alternata, e la struttura atattica presenta una combinazione casuale delle configurazioni precedenti. Figura 2: Le configurazioni isotattica, sindiotattica ed atattica di un polimero. Il gruppo -R nel caso del PMM è il gruppo -C. I polimeri atattici si presentano frequentemente in forma di goe amorfe, quelli isotattici e sindiotattici invece assumono facilmente una struttura cristallina o semi-cristallina, e sono quindi dotati di maggiore rigidità che li rende adatti a molte applicazioni nell'industria. La spettroscopia NMR è spesso usata nella caratterizzazione degli isomeri configurazionali dei polimeri. In effetti il PMM fu uno dei primi polimeri studiati in modo approfondito mediante spettroscopia NMR del nucleo 1 H, allo scopo di determinarne la tatticità. Pagina 1 di 5 1

2 Corso di Laurea Magistrale in Chimica Industriale.: 2013/2014 Spettroscopie pplicate Per capire come la spettroscopia NMR possa determinare la tatticità di un polimero, si può partire da alcuni casi semplici: per il polietilene, costituito da catene di CH 2 -, tutti gli atomi di idrogeno sono equivalenti dal punto di vista magnetico e forniscono quindi un unico picco nello spettro NMR. Lo stesso vale per il caso del poliisobutene: * C CH 2 n * nel quale, se la polimerizzazione avviene sempre testa-coda (cioè la crescita del polimero si ha addizionando sempre lo stesso lato del monomero), i protoni metilici sono tutti equivalenti. Lo stesso vale per i protoni metilenici. Un caso diverso si ha con catene polimeriche recanti carboni asietrici, cioè con 4 sostituenti diversi, come per il PMM. H * n * PMM H Nella figura 3 seguente sono riportati alcuni spettri NMR protonici (cioè del nucleo 1 H) del PMM in o- diclorobenzene-d 4. Figura 3: spettri NMR 1 H registrati in o-diclorobenzene deuterato, del PMM a) isotattico b) sindiotatttico c) atattico Nello spettro NMR del PMM si possono riconoscere i seguenti gruppi di picchi: il picchi degli idrogeni metossilici (tre protoni equivalenti) si trovano a circa δ = 3.6 ppm i picchi degli idrogeni metilenici CH 2 - si trovano nella regione δ = ppm i picchi degli idrogeni metilici C- si trovano a δ = ppm Le intensità (valori degli integrali) dei tre gruppi di picchi sono in rapporto 3:2:3. Per l interpretazione dettagliata dello spettro NMR degli isomeri configurazionali del PMM si devono considerare le differenze tra la struttura isotattica e quella sindiotattica: Nel PMM isotattico, tutti i gruppi - sono equivalenti, come pure i gruppi C-. In entrambi i casi si ottiene un singolo picco. I due protoni metilenici non sono equivalenti, e vengono detti diastereotopici (cioè per sostituzione di uno o l altro idrogeno con un diverso gruppo si ottengono due diastereoisomeri diversi). Essi hanno due chemical shift diversi e accoppiano l uno con l altro: originano uno spettro NMR detto di tipo X, costituito cioè da due doppietti di righe. Pagina 2 di 5 2

3 Corso di Laurea Magistrale in Chimica Industriale.: 2013/2014 Spettroscopie pplicate Nel PMM sindiotattico i gruppi sono tutti equivalenti, come pure i C- e, a differenza del caso isotattico, anche tutti i protoni metilenici. Di conseguenza lo spettro risulta costituito di soli tre picchi. Nel PMM atattico lo spettro NMR risulta più complicato. Sebbene i protoni diano ancora un picco singolo, i segnali dei CH 2 non possono essere assegnati in modo semplice. Invece i picchi dei gruppi C- si possono analizzare considerando, nella catena polimerica, coppie di monomeri (definite diadi), terne di monomeri (triadi) e gruppi superiori (tetradi, pentadi ecc). Per indicare in una diade la configurazione relativa degli atomi di carbonio si usano i simboli m (per meso), quando i sostituenti della catena sono dalla stessa parte, ed r (per racemo) quando i sostituenti giacciono su lati opposti della catena (figura 4). Nella configurazione isotattica, tutte le diadi sono m, mentre nella sindiotattica sono tutte r e nella atattica si ha una miscela casuale delle due (Figura 3). Figura 4: Gli stereoisomeri (a) isotattico, (b) sindiotattico e (c) atattico di un polimero. Il gruppo -X nel caso del PMM è il gruppo -C. La stereochimica di una triade viene indicata univocamente con le possibili coppie:, o, che si riferiscono alle possibili configurazioni relative di tre centri asietrici. Nello spettro NMR del PMM gli idrogeni C- possiedono chemical shift diversi a seconda che appartengano a diadi o anche a triadi diverse. In taluni casi, particolarmente con NMR ad alto campo magnetico, si possono distinguere anche tetradi e pentadi diverse (ad es: e ), che mostrano picchi a chemical shift leggermente diversi. In particolare, per soluzioni di PMM in CDCl 3, le triadi forniscono un picco a δ 1.2 ppm, le triadi un picco a δ 1.0 ppm e le triadi a δ 0.8 ppm [1,2]. In base a queste assegnazioni, dallo spettro NMR si possono quantificare le proporzioni relative di triadi isotattiche (), sindiotattiche (), ed atattiche ( o rm). Per l analisi quantitativa delle frazioni isotattiche e sindiotattiche, occoe determinare gli integrali dei rispettivi picchi, come mostrato in figura 5: Pagina 3 di 5 3

4 Corso di Laurea Magistrale in Chimica Industriale.: 2013/2014 Spettroscopie pplicate TMS Figura 5: Spettro NMR del PMM in CDCl 3, con indicazione della misura degli integrali dei picchi. Gli integrali sono stati ottenuti usando il prograa MESTRE-C. Un problema nella quantificazione della intensità relativa dei picchi in esame deriva dalla parziale sovrapposizione dei picchi stessi, che rende i limiti di integrazione arbitrari e il risultato impreciso. In alternativa si può effettuare una deconvoluzione con curve lorenziane dei picchi NMR di interesse. Con il termine deconvoluzione si intende la scomposizione dello spettro in una soa di righe di forma opportuna. La forma lorentziana è la forma teorica delle righe NMR. Una funzione lorentziana è una curva di espressione analitica: y = B + ( x x ) 0 2 Dove e B sono parametri che definiscono la larghezza e l intensità della curva a campana caratteristica della funzione lorentziana, e x 0 è la posizione del massimo della curva, come mostrato nella figura 6. Figura 6: Esempi di curve Lorentziane, con parametri: x 0 =2, =1,B=1 (curva continua) x 0 =2, =4, B=10 (curva tratteggiata) Scomponendo in soa di tre curve lorenziane la parte di spettro NMR che include i picchi di risonanza dei protoni C-, si può determinare con buona precisione l area (=integrale) di ciascuna lorenziana e quindi la percentuale di componenti isotattica, sindiotattica ed atattica nel polimero. Con il software rigin la deconvoluzione si effettua facilmente, dopo aver importato i dati della spettro NMR in un worksheet, mediante il menu nalysis Fit Multi-peaks Lorentzian. Dopo aver impostato in numero di picchi (3) ed indicato approssimativamente la loro posizione, il fitting automatico produà un risultato quale quello mostrato nella figura seguente: Pagina 4 di 5 4

5 Corso di Laurea Magistrale in Chimica Industriale.: 2013/2014 Spettroscopie pplicate Figura 7: Esempio di fitting con tre Lorenziane di una porzione (da 0.6 a 1.4 ppm, risonanze dei metili) dello spettro NMR di PMM mostrato in Figura 6. In nero: spettro sperimentale, in verde: le tre Lorenziane; in rosso: la soa delle curve verdi. Le etichette,, indicano i picchi delle triadi isotattiche, sindiotattiche ed atattiche Chemical Shift (ppm) Nella finestra di risultati di rigin si avrà una tabella come la seguente, che indica, tra le altre cose, le aree dei picchi trovati: Peak rea Center Width Height E E E Dai dati in tabella si ricava iediatamente la frazione di polimero isotattico, sindiotattico ed atattico: % iso = % synd = % ata = Dove,, sono le aree dei picchi delle triadi. In alternativa, come soa delle aree si può considerare anche l area del picco a 3.6 ppm. Riferimenti Bibliografici: [1].J. White, F.E. Filisko, J Polym. Sci. C Polym. Lett., 20, (1982), [2] F.. Bovey, ccounts Chem. Res., 1, (1968), Pagina 5 di 5 5

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