Assorbimento e trasmissione in funzione della lunghezza d onda

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1 Assorbimento e trasmissione in funzione della lunghezza d onda Io I o I rivelatore T A λ λ T I I o A 1 log T log I I o

2 nei gas atomici: Gli assorbimenti si hanno solo alle frequenze j E h j T=I/I 0 E 1 E 2 E T=I/I 0 E 4 E 2 E A 4 2 5

3 A λ ( m) spettri di assorbimento a righe da transizioni atomiche (in genere nell UV-Vis)

4 Absorbance B) gas molecolari (H 2, O 2, CO 2, ) liquidi e soluzioni liquide di composti E transizioni molecolari con livelli energetici rotovibrazionali ammoniaca Wavenumber (cm-1) lunghezza d onda ( m)

5 Absorbance Absorbance metano Wavenumber (cm-1) ( m) Galactic Industries Corporation,395 Main Street,Salem,NH 03079,USA anidride carbonica CO Wavenumber (cm-1) ( m)

6 Spettri di trasmissione di isolanti/semiconduttori E g 5 ev λ 248 nm E g 1.7 ev λ 730 nm

7 Confronto fra zaffiro e rubino

8 Comportamento dei metalli Nello schema a bande di energia degli elettroni nei metalli la banda di valenza è riempita solo parzialmente dagli elettroni. I metalli sono opachi perché la radiazione incidente, con frequenze comprese nel visibile, eccita gli elettroni nei livelli energetici non riempiti, e ne consegue che la radiazione incidente viene assorbita. L assorbimento totale avviene entro uno spessore superficiale molto sottile, in genere minore di 0.1 μm; pertanto solo film di metallo più sottili di 0.1 μm sono in grado di trasmettere la luce visibile. Dai metalli vengono assorbite tutte le frequenze della luce visibile in quanto vi è sempre la disponibilità di livelli elettronici vuoti, che permettono le transizioni di elettroni. Infatti, i metalli sono opachi a tutte le radiazioni elettromagnetiche a partire dall estremità delle basse frequenze dello spettro, dalle onde radio, agli infrarossi, al visibile, ed a circa metà delle radiazioni ultraviolette. I metalli sono invece trasparentialle radiazioni di frequenza elevata (raggi x e ).

9 La maggior parte delle radiazioni assorbite viene riemessa dalla superficie in forma di luce visibile della stessa lunghezza d onda, che appare come luce riflessa. La reflettività è per la maggior parte dei metalli tra lo 0.90 e lo 0.95; piccole frazioni di energia dovute ai processi di decadimento degli elettroni vengono dissipate in calore. Essendo i metalli opachi e molto riflettenti, assumono il colore determinato dalle lunghezze d onda della radiazione riflessa e non assorbita. Un aspetto argenteo brillante alla luce bianca indica che il metallo è fortemente riflettente nell intero spettro del visibile: in altre parole, la composizione dei fotoni del raggio riflesso riemessi, in termini di frequenza e di numero, è approssimativamente la stessa del raggio incidente. Alluminio e argento sono due metalli che manifestano questo comportamento di riflessione. Rame e oro appaiono rosso-arancio e giallo, rispettivamente, poiché alcune delle energie associate con i fotoni di luce, con lunghezze d onda corte, non vengono riemesse come luce visibile.

10 Comportamento dei metalli La trasmettività è molto bassa (se non per strati molto sottili) perché il metallo essenzialmente riflette, sia nell IR che nel visibile. Nell UV l energia viene fortemente assorbita, soprattutto alla frequenza di plasma, in quanto l insieme di tutti gli elettroni a queste frequenze si comporta come un unico blocco di carica negativa (plasma) in grado di oscillare alla frequenza di risonanza.

11 Un esperimento di spettroscopia (assorbimento) Sorgente Monocromatore Campione Rivelatore I 0 I T=I/I 0 E 1 E 2 E 3 1 (= E 1 /h) 2 (= E 2 /h) 3 (= E 3 /h)

12 Uno spettro è un grafico in cui si riporta l intensità della radiazione trasmessa dal campione in funzione della lunghezza d onda o frequenza della radiazione stessa Sorgente Monocromatore I 0 Campione I Rivelatore Si fa uso di raggi policromatici separati tramite monocromatori nelle varie componenti (radiazioni monocromatiche). Le singole radiazioni monocromatiche si fanno passare, una alla volta, attraverso un mezzo materiale che trasmetterà/assorbirà in modo diverso le diverse radiazioni. Riportando in un grafico i valori registrati dell intensità trasmessa in funzione della lunghezza d onda, si ottiene lo spettro della mezzo materiale.

13 Componenti di uno Spettrofotometro (a dispersione) Beam splitter Sorgente Monocromatore Campione Rivelatore P P o Computer specchio Riferimento specchio Sorgente: fornisce una radiazione continua Monocromatore: seleziona una stretta banda di lunghezze d onda dallo spettro della sorgente Rivelatore: converte la radiazione elettromagnetica trasmessa in segnale elettrico

14 Prima di analizzare in dettaglio lo spettrofotometro, cerchiamo di capire come funziona un MONOCROMATORE Lo strumento più semplice ed economico che permette di separare le varie lunghezze d onda è un prisma di vetro, materiale il cui indice di rifrazione dipende dalla lunghezza d onda.

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16 Uno dispositivo estremamente più efficace è il reticolo di diffrazione. Esso sfrutta il principio ottico dell interferenza di moltissimi fasci di luce che abbiano una precisa relazione di fase tra loro, ottenuti facendo passare la luce attraverso un gran numero di fenditure regolari (reticolo a trasmissione).

17 Interferenza Il fenomeno dell interferenza si osserva in vari campi della Fisica: onde acustiche, onde meccaniche sulla superficie di un liquido, onde luminose etc. Il fenomeno è conseguenza della sovrapposizione in un punto dello spazio di due o più onde.

18 Due onde della stessa natura che si incontrano nello stesso punto dello spazio interagiscono e generano una perturbazione di ampiezza pari alla somma delle loro ampiezze

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20 Interferenza tra due onde elettromagnetiche Le due onde giungono schermo con una differenza di fase dovuta alla differenza di cammino percorso. Se la differenza di cammino ottico è pari a m, le onde si sommano (interferenza costruttiva). Se la differenza di cammino ottico è pari a m, le onde si sottraggono (interferenza distruttiva).

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22 Diffrazione da un reticolo sorgente - laser fenditure di larghezza a distanti h (passo reticolare) immagine di diffrazione e interferenza l=distanza del n-esimo massimo rispetto al massimo centrale L=distanza fenditura-schermo =lunghezza d onda della luce l nl h

23 Nei reticoli a riflessione invece che fenditure ci sono tanti diversi piani riflettenti, inclinati di un certo angolo (reticoli blazed). Visto in sezione parallela al piano di incidenza della luce si può schematizzare questa geometria I raggi di luce riflessa percorrono distanze diverse date dalla differenza delle parti di traiettoria rappresentate in grassetto Poichè la distanza tra due faccette inclinate consecutive è confrontabile con la λ, questa differenza di cammino ottico geometrico è dello stesso ordine di grandezza di λ e quindi i raggi possono arrivare in fase o in controfase.

24 I reticoli a riflessione hanno tipicamente una densità di faccette (dette linee) di 600 o 1200 o 2400 linee/mm, cioè separazioni rispettivamente di μm, μm, μm (essendo specializzati rispettivamente per il IR, il visibile e l UV). Le dimensioni laterali del reticolo sono di qualche cm, diciamo ad esempio 5 cm: allora è facile calcolare il numero totale di linee (e quindi di raggi riflessi!) nei tre casi: 30000, 60000,

25 Tra tutte le λ della luce bianca, ce ne sarà sicuramente una per la quale, a quel particolare angolo di incidenza e di riflessione, tutte le migliaia di coppie consecutive di raggi arriveranno in fase, e quindi avrà luogo una fortissima interferenza costruttiva. Ad un altro angolo l interferenza costruttiva si ha per un altra λ vi è una corrispondenza precisa tra λ e angolo. Se si mette uno schermo per raccogliere i raggi riflessi tutto attorno (cioè a tutti i vari angoli) si vede un arcobaleno di colori (diverse ) ben separati.

26 La luce della sorgente A entra dalla fenditura d'ingresso B e viene collimata sul reticolo di dispersione D. La luce dispersa raggiunge lo specchio E e da questo viene focalizzata sul piano d'uscita F, scomposta nelle componenti cromatiche.

27 Ovviamente il monocromatore è tanto più efficace quanto più riesce a separare λ vicine. Questa proprietà del reticolo è detta dispersione e dipende dalla densità di fenditure (linee) reticolo. Il numero di linee totali influisce invece sulla qualità dell interferenza, cioè sulla larghezza angolare e sull intensità del massimo di interferenza per una data lunghezza d onda e quindi, a parità di dispersione, permette di separare meglio due linee vicine ( potere risolutivo ) e di avere spettri più luminosi. Tuttavia al crescere delle dimensioni del reticolo si deve anche aumentare la lunghezza focale degli specchi concavi, e di conseguenza la qualità della struttura di supporto del sistema (e quindi il costo). Si può ovviare in parte usando sistemi a doppio monocromatore.

28 Il monocromatore è quindi il cuore dello spettrofotometro. Altri elementi che completano lo strumento sono: sorgente, fenditure, beamsplitter, specchi, rivelatori,.

29 La sorgente principale è tipicamente una lampada a incandescenza a filamento di tungsteno che ha uno spettro di emissione continuo e di intensità variabile, (con un massimo a una lunghezza d onda che decresce man mano che aumenta la temperatura del filamento, T F ).

30 Per effettuare misure a lunghezze d onda inferiori, a partire da circa 200 nm, occorre affiancare ad essa un altra lampada (in genere a Deuterio) che emette radiazioni nell UV.

31 I 0 (λ) I (λ) I 0 (λ) Per misurare I 0 (λ) e I (λ) contemporaneamente o in tempi comunque molto prossimi si divide il fascio con un dispositivo detto BEAM SPLITTER.

32 I 0 (λ) BEAM SPLITTER - Separazione temporale verso il campione I 0 (λ) fascio di riferimento

33 BEAM SPLITTER - Separazione in intensità Un beam splitter è un dispositivo ottico che divide un raggio di luce (beam) in due parti. Nella sua forma più comune, è un cubo fatto di due prismi triangolari, incollati alla loro base mediante una colla. Lo spessore dello strato di resina è tale che metà della luce incidente attraverso la "porta" uno (ossia una faccia del cubo) sia riflessa e che l'altra metà sia trasmessa.

34 I rivelatori: a stato solido nell IR fotomoltiplicatori nel Vis e UV I rivelatori a stato solido (o a semiconduttore) sfruttano la fotoconducibilità, fenomeno che riguarda i solidi semiconduttori ed isolanti, in cui per assorbimento di energia per effetto dell interazione con la radiazione elettromagnetica gli elettroni passano in banda di conduzione, ovvero diventano disponibili per la conduzione di corrente elettrica. Il principio di funzionamento dei fotomoltiplicatori invece si basa sull effetto fotoelettrico che avviene quando l energia luminosa assorbita è tale che gli elettroni aumentano la loro energia cinetica fino al punto di poter uscire fuori dalla sostanza, superando l elevato valore della barriera di potenziale (potenziale di estrazione)

35 Nei rivelatori a stato solido (o a semiconduttore) un fotone che attraversa il materiale (dispositivo) genera coppie elettrone-lacuna. Queste cariche vengono raccolte agli elettrodi e danno origine (in condizioni opportune) ad un segnale elettrico proporzionale all energia del fotone

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37 I rivelatori a stato solido sono costituiti da materiali fotoconduttivi (ad es. solfuro di Cadmio o solfuro di Piombo) che assorbono bene i fotoni nell IR, trasformando la loro energia hν in corrente che poi viene misurata.

38 RIVELATORE PMT - TUBO FOTOMOLTIPLICATORE

39 effetto fotoelettrico

40 È un tubo a vuoto con un sistema sensibile alla luce e che moltiplica gli elettroni fotogenerati Fotocatodo di un metallo che, colpito da una radiazione di opportuna energia hν, emette un elettrone (effetto fotoelettrico). L elettrone è accelerato dai dinodi (elettrodi). Fra ogni coppia di dinodi consecutivi c è una ddp (~ 90 V), per cui gli elettroni acquistano ciascuno 90 ev di energia cinetica. Nell urto sul dinodo successivo, ogni elettrone trasferisce questa energia a molti altri elettroni che vengono espulsi dal metallo dell anodo. Il processo di moltiplicazione si ripete una decina di volte per cui si ha un effetto a valanga. Quando gli elettroni vengono raccolti dall ultimo dinodo (anodo) danno luogo ad una corrente nel circuito proporzionale al numero di fotoni rivelati e quindi all intensità luminosa.

41 Questi processi devono avvenire nel vuoto, perché altrimenti l energia cinetica acquistata dagli elettroni verrebbe persa a causa degli urti con le molecole di aria. Il contenitore a tenuta di vuoto è in quarzo in modo da permettere l ingresso dei raggi UV senza assorbimento, quindi il rivelatore funziona bene come rivelatore sia del VIS che dell UV. Grazie alla moltiplicazione di elettroni questo rivelatore è molto più sensibile del fotoconduttore, ma ha lo svantaggio di essere piuttosto delicato, perché tutte le placchette sono disposte a distanze ben precise, hanno forme precise, per cui se subiscono un urto violento si possono spostare o deformare ed il sistema non funziona più correttamente. Inoltre se sul fotocatodo arriva una luce troppo intensa, la sua superficie si può danneggiare irreversibilmente.

42 RICAPITOLANDO: I 0 (λ) I (λ) I 0 (λ)