Prodotti della raffinazione

Transcript

1 1.2 Prodotti della raffinazione Introduzione Per ottenere i prodotti finiti, le raffinerie di petrolio eseguono due successivi gruppi di operazioni: dapprima si opera sul greggio per ricavare una serie di prodotti intermedi o semilavorati, consistenti in frazioni con diverso intervallo di distillazione e in un residuo; successivamente, mediante processi specifici per ogni frazione, seguiti da miscelazioni, additivazioni, ecc., si ottengono da questi intermedi i prodotti finiti da immettere sul mercato. I prodotti finiti ottenuti dalle diverse lavorazioni, riportati in ordine crescente di complessità molecolare e rapporto C/H, sono: Gas di Petrolio Liquefatto (GPL), benzine, solventi, cheroseni, gasoli, oli lubrificanti, paraffine, oli combustibili, bitumi. Tutti questi prodotti sono contraddistinti da una serie di caratteristiche qualitative, o specifiche, che li individuano sia in produzione sia sul mercato. Per specifica si intende l insieme dei requisiti minimi ai quali un prodotto deve risultare conforme e, più particolarmente, il documento che li prescrive. Tali requisiti sono espressi tramite un insieme di caratteristiche, metodi di prova e limiti, cioè valori minimi e/o massimi, che la specifica deve rispettare. Le caratteristiche riportate nelle specifiche dei prodotti petroliferi hanno origine e finalità diverse. Le caratteristiche applicative o di impiego garantiscono la prestazione del prodotto presso l utente finale e sono richieste dai costruttori di motori, di impianti di combustione o di macchinari industriali. Di solito i limiti di specifica sono concordati tra industria petrolifera e costruttori. Essi vengono prevalentemente definiti dagli enti di normazione (ISO, CEN, v. oltre) in cui sono rappresentate tutte le parti coinvolte. Le caratteristiche di movimentazione sono tese a garantire l assenza di problemi durante il trasporto, lo stoccaggio e la consegna del prodotto. Le caratteristiche ambientali derivano da norme finalizzate alla difesa dell ambiente e della salute, pubblicate negli ordinamenti legislativi internazionali e nazionali; un esempio è il tenore di zolfo dei carburanti. Le caratteristiche doganali e fiscali consentono la distinzione tra classi merceologiche dei prodotti, ai fini della determinazione delle varie eventuali imposte. Le caratteristiche di sicurezza sono stabilite da autorità nazionali oppure da organismi internazionali preposti alla sicurezza di trasporto (IMO, IATA, ecc.) e alla sicurezza di stoccaggio per la scelta dei serbatoi (API, BSI, DIN, ecc.); un esempio è il punto di infiammabilità. Le caratteristiche legali sono quelle stabilite in leggi e decreti validi nei singoli paesi. La determinazione delle caratteristiche viene fatta con metodi analitici. I metodi di riferimento sono validi a livello internazionale e sono stabiliti da enti normatori (tab. 1). AFNOR API ASTM BSI CEN CUNA DIN EN IATA IMO IP ISO tab. 1. Principali enti di normazione Association Française de NORmalisation American Petroleum Institute American Society for Testing and Materials British Standards Institute Comitato Europeo di Normazione Commissione di UNificazione nell Autoveicolo Deutsches Institut für Normung European Norm International Air Transport Association International Maritime Organization Institute of Petroleum International Organization for Standardization 25

2 INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI Poiché i risultati dei metodi di analisi sono soggetti, come quelli di tutte le misurazioni, a una certa imprecisione, debbono sempre essere corredati, oltre che dalle indicazioni sulle modalità di conduzione delle prove, anche dal valore della precisione espressa in termini di ripetibilità e riproducibilità. La ripetibilità è il valore al di sotto del quale ci si aspetta di trovare, con una probabilità pari al 95%, la differenza, in valore assoluto, fra due singoli risultati ottenuti con lo stesso metodo sull identico materiale, nelle stesse condizioni (stesso operatore, stessa apparecchiatura, stesso laboratorio e a breve intervallo di tempo). La riproducibilità è il valore al di sotto del quale ci si aspetta di trovare, con una probabilità pari al 95%, la differenza, in valore assoluto, fra due singoli risultati ottenuti con lo stesso metodo sull identico materiale, in condizioni differenti (differenti operatori, differente apparecchiatura, differenti laboratori e/o differenti tempi). In altre parole la ripetibilità e la riproducibilità sono misure della dispersione statistica dei risultati, ottenuti nelle condizioni sopra definite, e rappresentano i valori all interno dei quali deve ricadere la differenza tra due misurazioni, effettuate sempre nelle condizioni sopra definite, perché possano essere ritenute valide. Una delle note integrative più importanti di una specifica è il criterio di interpretazione dei risultati per i casi di contestazione tra il cliente e il fornitore. Nella maggior parte dei casi, per la risoluzione delle dispute, si applicano le regole prescritte dalla norma ISO 4259, Prodotti petroliferi Determinazione e applicazione dei dati di precisione in relazione ai metodi di prova, che fissa come criterio di accettazione per un valore rilevato sperimentalmente il limite di 0,59 R rispetto al valore di specifica, dove R è la riproducibilità del metodo e 0,59 è un fattore statistico Gas di petrolio liquefatto Il Gas di Petrolio Liquefatto (GPL) è costituito prevalentemente da una miscela di idrocarburi paraffinici con tre o quattro atomi di carbonio (propano, butano e isobutano), con quantità più limitate di idrocarburi insaturi (olefine). Può contenere anche piccole quantità di idrocarburi con due o cinque atomi di carbonio e si ottiene per estrazione dal cosiddetto gas naturale o, nelle raffinerie, dai processi di lavorazione del petrolio greggio. Il GPL ha una tensione di vapore sufficientemente bassa che, alle normali condizioni di temperatura ambiente, ne permette la compressione e lo stoccaggio allo stato liquido. Pressurizzato in recipienti di metallo (bombole), o in serbatoi, il GPL è facilmente movimentabile e può essere immediatamente utilizzato in numerose applicazioni, per esempio come combustibile. Classificazione e produzione Gli impieghi principali del GPL sono: autotrazione (in alternativa alla benzina) su vetture appositamente modificate nel sistema di alimentazione e nel serbatoio; combustione in caldaia, per riscaldamento e produzione di acqua calda, con installazione di serbatoi esterni all edificio; combustione per usi domestici e campeggio (cucina e riscaldamento), con l impiego di bombole. In Europa, l insieme dei requisiti del GPL che rappresenta le specifiche di riferimento del prodotto per autotrazione è contenuto nella norma EN 589, mentre per il GPL per uso combustione si fa riferimento a specifiche nazionali. Negli Stati Uniti le specifiche di riferimento, sia per il GPL per uso autotrazione, sia per quello per uso combustione, industriale e domestico, sono contenute nelle norme ASTM D Il GPL ottenuto nelle raffinerie dai processi di lavorazione del petrolio greggio deriva per la maggior parte dalla prima distillazione, dove viene raccolto in testa alla colonna di frazionamento a pressione atmosferica (topping) e dal processo di reforming della naphtha. Il GPL proviene altresì dai processi di conversione (cracking catalitico, hydrocracking, visbreaking). I GPL provenienti dal topping e dal reforming, a differenza degli altri, hanno generalmente un basso contenuto di idrocarburi insaturi (olefine). In numerosi impianti il prodotto finito viene preparato miscelando opportunamente i GPL provenienti dai vari processi e sottoponendo la miscela finale a uno specifico trattamento per rimuovere i composti solforati. Dato che il GPL, se viene accumulato in luoghi chiusi, può dare luogo a esplosioni, per ragioni di sicurezza il prodotto deve essere odorizzato prima della commercializzazione, al fine di conferirgli un odore sgradevole e percepibile e quindi favorire la rilevazione olfattiva di fughe. Caratteristiche Suddivise in base alla funzione che svolgono, di seguito vengono elencate le principali caratteristiche del GPL, alcune delle quali riguardano solo specifici impieghi del prodotto. Caratteristiche visive La presenza di acqua (libera, in sospensione, disciolta) nel GPL può essere causata dal processo produttivo o dalla movimentazione. È importante controllare la presenza di acqua perché, nell uso, durante il passaggio di stato da liquido a gas, si può avere un forte raffreddamento, al di sotto di 0 C, che provoca la solidificazione dell acqua eventualmente presente. In tal caso i cristalli di ghiaccio potrebbero bloccare i riduttori di pressione del combustibile. 26 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

3 PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE Caratteristiche composizionali I C 2 (etano ed etilene) sono idrocarburi dotati di un elevata tensione di vapore, la cui presenza nel GPL deve essere limitata per evitare di commercializzare un prodotto eccessivamente volatile. Il controllo degli idrocarburi C 3 e C 4 ha una finalità merceologica e fiscale e consente di caratterizzare e distinguere tra loro propano, butano e GPL mix. Si applicano generalmente i seguenti limiti: per il propano, almeno l 85% molare di C 3 ; per il butano, almeno l 85% molare di C 4 ; per il GPL mix almeno il 20% molare di C 3. Gli idrocarburi con cinque o più atomi di carbonio (C 5 ) sono poco volatili e quindi non vaporizzabili nei riduttori di pressione; risultano pertanto non utilizzabili per l impiego a cui è destinato il GPL. Un tenore eccessivo di olefine (idrocarburi con uno o più doppi legami) può causare malfunzionamenti in fase di impiego per la formazione di sedimenti gommosi (polimeri). Il tenore di dieni (idrocarburi olefinici con due doppi legami) è controllato per evitare la formazione di gomme e lacche che possono ostruire i riduttori di pressione. Caratteristiche di combustione Il Numero di Ottano (NO) è un parametro che riguarda solo il GPL per impiego in autotrazione e costituisce la misura del suo potere antidetonante, cioè della sua capacità di sopportare compressioni elevate senza detonare ovvero senza subire un complesso di fenomeni di combustione anomala che provocano violenti transitori di pressione. Nel GPL il Numero di Ottano si misura con il metodo Motor. Si ottiene così una misura (NOM, Numero di Ottano Motor) del potere antidetonante del combustibile nei motori ad accensione comandata. Un valore adeguato di NOM assicura un accettabile livello prestazionale del GPL sugli autoveicoli. Poiché ogni idrocarburo ha un proprio valore di NOM, la specifica lascia una certa flessibilità composizionale. Il Potere Calorifico Inferiore (PCI) è un parametro che caratterizza l uso del GPL come combustibile. Esso rappresenta la quantità di energia liberata dalla combustione di 1 kg di prodotto, una volta sottratto il calore di evaporazione dell acqua eventualmente presente e di quella formatasi nella combustione. Il PCI dipende dal rapporto tra idrogeno e carbonio e quindi dalla composizione del GPL. Caratteristiche di volatilità La massa volumica (densità) viene utilizzata per le conversioni massa (o peso)/volume; può anche fornire un indicazione approssimativa della composizione del GPL (o, più in generale, di un prodotto petrolifero) e quindi viene altresì considerata una caratteristica di volatilità. Sono molto importanti i valori di Tensione di Vapore (TV) assunti dal GPL a 40 C e a 10 C. La tensione di vapore a 40 C è correlata al controllo della sicurezza di esercizio delle apparecchiature in pressione (serbatoi, tubazioni, ecc.); la tensione di vapore a 10 C è correlata alla possibilità di fornire in ogni caso un adeguata pressione di alimentazione di motori e impianti di combustione. Il residuo di evaporazione è correlato al controllo del contenuto di idrocarburi pesanti non volatili nel GPL, in modo da garantire un corretto funzionamento del vaporizzatore. Caratteristiche di corrosione È previsto un controllo (prova di corrosione su rame) perché il prodotto, a causa di acidità e impurezze, può presentare la tendenza a corrodere i materiali dei circuiti di alimentazione. Il solfuro di idrogeno è un gas la cui presenza nel GPL non è praticamente consentita, perché è fortemente corrosivo per tutte le parti metalliche dei sistemi di stoccaggio e alimentazione. Inoltre è estremamente tossico Benzine La benzina è una miscela di idrocarburi relativamente leggeri, contenenti da 4 a 12 atomi di carbonio e aventi un intervallo di distillazione tipico da 30 C a 220 C circa. Eventualmente combinata con altri prodotti di origine non petrolifera (principalmente composti ossigenati, come alcoli ed eteri) è usata come combustibile per l alimentazione dei motori a combustione interna ad accensione comandata. Per estensione il termine benzina si applica anche ad altri prodotti, che hanno un intervallo di distillazione compreso negli stessi limiti sopra indicati, ma destinati ad altre applicazioni. La benzina viene prodotta in qualità diverse in modo da soddisfare le varie esigenze dei consumatori, a seconda del tipo di motore, delle condizioni climatiche e delle abitudini di guida. Nel corso dell anno la formulazione della benzina può essere modificata per adeguarla alle variazioni stagionali. Alla benzina frequentemente vengono addizionati anche particolari prodotti chimici in quantità molto piccole, i cosiddetti additivi, con lo scopo di migliorare alcuni aspetti delle sue prestazioni. Classificazione e produzione Il criterio di classificazione più diffuso per le benzine è basato su una delle principali caratteristiche di questo combustibile: il potere antidetonante. Tale caratteristica si esprime con il Numero di Ottano su una scala convenzionale, definita utilizzando come riferimento alcuni idrocarburi puri. 27

4 INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI La benzina viene prodotta in raffineria miscelando opportunamente varie frazioni idrocarburiche ottenute applicando le tecnologie disponibili e facendo anche ricorso eventualmente ad altri prodotti di differente origine (come gli ossigenati e gli additivi), avendo cura di rispettare l insieme dei requisiti minimi di qualità prestabiliti. L insieme dei requisiti (specifiche) è costituito da una lista di caratteristiche, limiti e metodi di prova. Le specifiche di riferimento europee sono contenute nella norma EN 228, mentre negli Stati Uniti si fa riferimento alle norme ASTM, tanto per citare quelle più diffuse (v. ancora tab.1). La composizione e le caratteristiche della componente idrocarburica di una benzina possono variare a seconda del tipo e della natura del greggio lavorato, dei processi di trasformazione disponibili in raffineria, delle condizioni termodinamiche di conduzione del processo, del bilanciamento complessivo tra la domanda di benzina e la domanda degli altri prodotti petroliferi e infine della specifica di riferimento. Le frazioni idrocarburiche di raffineria idonee per la preparazione della benzina generalmente sono: a) butani (C 4 ) da impianti vari di raffineria; b) benzina vergine da distillazione primaria (C 5 -C 6 ); c) benzina da reforming catalitico; d) benzina leggera da cracking catalitico (light catalytic naphtha); e) isomerato (frazione da processo di isomerizzazione); f ) alchilato (frazione da processo di alchilazione). Queste frazioni, spesso chiamate componenti, sono presenti nella benzina in percentuali che dipendono essenzialmente dal bilanciamento complessivo delle varie produzioni all interno della raffineria e dai vincoli qualitativi imposti dalle specifiche di riferimento. I componenti ossigenati, che potenzialmente possono essere aggiunti, sono disciplinati per legge, in termini sia di qualità sia di quantità. In Europa si possono aggiungere i seguenti prodotti: metanolo, etanolo, alcol isopropilico, alcol isobutilico, alcol ter-butilico, metilter-butiletere (MTBE), etil-ter-butiletere (ETBE), teramilmetiletere (TAME), altri eteri con più di 5 atomi di carbonio (purché aventi un punto finale di distillazione non superiore a quello della benzina). Il prodotto commerciale può contenere anche, come detto sopra, particolari additivi che servono a migliorare alcune caratteristiche, di cui i principali hanno le seguenti funzioni: antiossidanti, antidetonanti, inibitori di corrosione, deattivatori di metalli. Vengono anche aggiunti additivi detergenti allo scopo di limitare la formazione di lacche e gomme e mantenere pulito (keep clean) o pulire (clean up) il sistema di alimentazione dei motori, incluse le valvole di aspirazione. Inoltre, per ragioni fiscali o per distinguere visivamente i vari gradi, le benzine possono essere colorate. La percentuale complessiva di tutti questi additivi non supera comunque lo 0,1% in peso. Caratteristiche Suddivise in base alle varie funzioni che svolgono, di seguito vengono elencate le principali caratteristiche della benzina. Caratteristiche visive La benzina non deve contenere impurezze solide o liquide sospese, cioè deve apparire limpida e brillante. La presenza delle suddette impurezze potrebbe sporcare il sistema di alimentazione, oppure impedire il corretto flusso del combustile attraverso filtri o dispositivi che dosano la quantità di benzina da introdurre nella camera di combustione, per esempio getti del carburatore, degli iniettori, ecc. Il colore naturale della benzina deriva dalla tipologia di idrocarburi che la costituiscono. Spesso la benzina ha una colorazione che deriva dall aggiunta di una sostanza colorante fissata da norme legali, in modo da permettere la riconoscibilità visiva del prodotto per controlli fiscali. Caratteristiche composizionali Gli idrocarburi aromatici totali sono caratterizzati dalla presenza nella struttura di almeno un anello aromatico (benzenico). Nella benzina gli idrocaburi presenti in maggiore quantità sono i cosiddetti BTX: Benzene, Toluene e Xilene. Questa classe di prodotti ha un livello di pericolosità per l uomo più alto degli idrocarburi naftenici e/o paraffinici. Nelle benzine il livello di aromatici viene controllato al fine di contenere la nocività delle emissioni evaporative e delle emissioni allo scarico delle vetture. Il benzene è il primo idrocarburo della serie degli aromatici. Si trova naturalmente nel greggio e si forma in alcuni processi di produzione della benzina; è una sostanza cancerogena per l uomo. Per la protezione della salute e per la salvaguardia dell ambiente in Europa il benzene non deve superare il valore di 1% in volume nella benzina. Le olefine costituiscono una famiglia di idrocarburi caratterizzati da uno o più doppi legami C C. La loro presenza nella benzina deriva prevalentemente dalla frazione proveniente da cracking catalitico. Il contenuto di olefine deve essere controllato per motivi prestazionali e ambientali: infatti un alto contenuto di olefine comporta sia un aumento del valore della sensitività (grandezza che misura la variabilità del potere antidetonante al variare della severità delle condizioni operative del motore; v. oltre) sia, data l elevata reattività di questa classe di composti, un aumento della capacità del prodotto di originare smog fotochimico. La quantità di zolfo totale è una caratteristica composizionale legata all origine del greggio e al tipo di lavorazione in raffineria. Maggiori contenuti di zolfo si registrano per le benzine contenenti frazioni da cracking. Limitando lo zolfo della benzina si contengono le per- 28 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

5 PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE dite di efficienza delle marmitte catalitiche. Inoltre, si prevengono le emissioni di alcune specie di inquinanti. Infatti, lo zolfo della benzina viene ossidato e trasformato in ossidi di zolfo (corrosivi e inquinanti), mentre nelle vetture catalizzate si può avere anche la riduzione a solfuro di idrogeno, composto maleodorante e tossico. Caratteristiche di combustione Le migliori caratteristiche antidetonanti sono garantite dagli idrocarburi paraffinici a catena ramificata, seguiti nell ordine dagli idrocarburi aromatici, naftenici e paraffinici a catena lineare. Elevate caratteristiche antidetonanti sono garantite anche dai composti ossigenati, come per esempio il MTBE, largamente utilizzato proprio per questo motivo. La capacità antidetonante della benzina viene espressa attraverso il Numero di Ottano, che viene misurato su speciali motori da laboratorio, per confronto con benzine di riferimento. Vi sono varie procedure di prova, pertanto l indicazione del Numero di Ottano deve essere accompagnata da un riferimento al metodo usato. I due metodi più importanti sono: il metodo Motor, che esprime la resistenza alla detonazione della benzina alle alte potenze, per esempio, marcia autostradale (il Numero di Ottano corrispondente è indicato con la sigla NOM, Numero di Ottano Motor); il metodo Research, che esprime la resistenza della detonazione in condizioni di avviamento e accelerazione da basse velocità con marcia alta; è quello più frequentemente menzionato perché viene utilizzato per contraddistinguere i vari gradi di benzina: il Numero di Ottano corrispondente è indicato con la sigla NOR (Numero di Ottano Research). Un ulteriore parametro legato al Numero di Ottano è la sensitività, che rappresenta la differenza tra i numeri di ottano Research e Motor. Definisce il bilanciamento tra NOR e NOM in rapporto alla composizione, ai processi di produzione e al funzionamento del motore. Valori accettabili per questo parametro sono quelli inferiori a 10. Caratteristiche di volatilità La curva di distillazione è di fondamentale importanza per la caratterizzazione della benzina. Si controlla in produzione agendo sulle caratteristiche dei componenti e sulla formulazione del prodotto finito, con lo scopo di ottenere le più appropriate caratteristiche di evaporazione progressiva, ai fini del corretto funzionamento del motore e di un accettabile guidabilità dei veicoli. I parametri della curva di distillazione generalmente fissati dalle specifiche di qualità sono indicati nella tab. 2. La tensione di vapore fornisce una misura empirica della tendenza della benzina a evaporare. Viene controllata in produzione attraverso l aggiunta della frazione più leggera (C 4 ). La tensione di vapore deve essere superio- tab. 2. Valori dei parametri della curva di distillazione fissati dalle specifiche di qualità delle benzine Evaporato a 70 C Evaporato a 100 C Evaporato a 180 C Differenza tra 90% distillato e 5% distillato Punto finale Residuo È la percentuale in volume di liquido evaporato alla temperatura di 70 C. Il valore fissato in specifica serve a garantire la presenza di un equilibrata frazione leggera, per facilitare l avviamento (valore minimo) così come la guidabilità del veicolo ed evitare la formazione di bolle di vapore nel sistema di alimentazione (valore massimo). I limiti devono cadere entro un intervallo definito, che dipende dalle condizioni climatiche. Si hanno valori minori in estate e maggiori in inverno È la percentuale in volume di liquido evaporato alla temperatura di 100 C. Il valore fissato in specifica serve a garantire la presenza di un corpo equilibrato alla curva di distillazione, per facilitare la guidabilità del veicolo. I limiti devono cadere entro un intervallo definito, che dipende dalle stagioni. Si hanno valori minori in estate e maggiori in inverno È la percentuale in volume di liquido evaporato alla temperatura di 180 C. Viene richiesto l 85% minimo È la differenza tra le temperature a cui distillano il 5% e il 90% del volume. Ha finalità fiscali, perché serve a distinguere le benzine per uso autotrazione da quelle per uso industriale. Il valore di 60 C di scarto minimo permette la distinzione tra la classe doganale delle benzine ad ampio intervallo di distillazione e la classe delle benzine speciali con intervallo di distillazione ristretto (per esempio, acquaragia) È la temperatura a cui si completa la vaporizzazione del prodotto nella prova di distillazione. Il limite su questo valore serve a controllare la presenza di idrocarburi pesanti, di difficile vaporizzazione e tali da compromettere una corretta combustione. I limiti sono in genere compresi tra 180 e 210 C. Si riscontrano valori superiori solo in caso di presenza di inquinamento da prodotti più pesanti (per esempio, gasolio) È la percentuale di liquido che non vaporizza nell ambito della prova di distillazione. Il valore serve a limitare la presenza di frazioni molto pesanti che possono compromettere il corretto funzionamento del sistema di alimentazione, trafilare nel lubrificante, riducendone la viscosità, e aumentare il consumo 29

6 INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI re a un valore minimo per assicurare la partenza a freddo del veicolo, ma inferiore a un valore massimo per contenere le perdite evaporative di benzina da depositi, serbatoi, impianti di rifornimento e di alimentazione. L evaporazione è responsabile dei cali di prodotto e anche di problemi ambientali, con l emissione di composti organici volatili (VOC, Volatile Organic Compounds) e la conseguente formazione di ozono atmosferico nelle città, specie nel periodo estivo. I limiti sono variabili in funzione del paese e della stagione, più alti in inverno e nei climi freddi, più bassi in estate e nei climi caldi. Il Vapour Lock Index (VLI) è un numero che esprime la tendenza di una benzina a formare bolle di vapore combinando l evaporato a 70 C con la tensione di vapore, secondo un equazione di tipo empirico. È importante contenere il valore della tensione di vapore e/o dell evaporato a 70 C entro limiti che garantiscano il corretto funzionamento del motore. Il limite del VLI è fissato in funzione del clima, del paese e della stagione; valori più alti sono necessari in inverno e nei climi freddi, valori più bassi in estate e nei climi caldi. La massa volumica (densità) è un parametro di fondamentale importanza per i progettisti di motori, perché consente la definizione dei più appropriati rapporti aria/combustibile ai vari regimi di funzionamento del motore. Nello stesso tempo è altrettanto importante nelle transazioni commerciali perché permette di ricavare la massa (o il peso) dal volume e viceversa. Il punto di infiammabilità esprime la temperatura minima del combustibile alla quale i suoi vapori si accendono in contatto con un innesco. È una caratteristica della benzina che fornisce indicazioni utili per movimentare in sicurezza il prodotto, soprattutto quando si gestiscono grossi quantitativi. Caratteristiche di pulizia Le gomme sono idrocarburi polimerizzati che compromettono il funzionamento del sistema di alimentazione. Per questo motivo è necessario contenere la formazione di depositi, gomme e lacche su carburatore, iniettori e valvole di aspirazione. La presenza di gomme indica presenza di composti pesanti olefinici o non volatili. È sempre più diffuso il ricorso a speciali additivi detergenti per rimuovere i depositi che si possono formare su carburatori, iniettori e valvole di aspirazione (azione clean up) oppure impedirne la formazione (azione keep clean). Caratteristiche di corrosione Nel prodotto possono essere presenti sostanze con gruppi funzionali acidi. Questi possono causare corrosione ed essere precursori della formazione di prodotti di degradazione e ossidazione. L assenza di acidità è un indice della buona qualità del prodotto e accresce l affidabilità d esercizio della catena logistica. È previsto un controllo (prova di corrosione su lamina di rame) per valutare la tendenza del prodotto ad aggredire i materiali del sistema di alimentazione di un veicolo. Poiché il solfuro di idrogeno e i mercaptani possono essere presenti in benzine non adeguatamente desolforate, è importante controllare il contenuto di questi prodotti, che determinano effetti corrosivi sui serbatoi, tramite apposite prove (per esempio, Doctor Test). Caratteristiche di stabilità Il periodo di induzione è una prova empirica che valuta la tendenza di una benzina a degradarsi per autossidazione e a dare luogo, nel tempo, alla formazione di gomme. La determinazione di questa caratteristica serve a garantire una buona stabilità degli stoccaggi Solventi idrocarburici I solventi idrocarburici costituiscono una classe di composti derivati dal petrolio greggio. Nella classe dei solventi si distinguono commercialmente varie tipologie di prodotto: alifatici, isoparaffinici (che sono chimicamente sempre prodotti alifatici), ciclici, distillati a stretto intervallo di distillazione, aromatici. Alcuni solventi sono composti chimici definiti, altri sono miscele di idrocarburi. Le miscele vengono di solito distinte sulla base dell intervallo di distillazione. Gli SBS (Special Boiling Solvents) sono miscele composte da idrocarburi alifatici C 5 -C 9 (paraffine lineari e ramificate, cicloparaffine) aventi intervallo di ebollizione C. Altri solventi alifatici hanno intervalli di distillazione più alti, C, e catene più lunghe, C 7 -C 12. Questi solventi contengono anche componenti aromatiche. Sono commercializzati anche solventi con intervallo di ebollizione C e con più di nove atomi di carbonio. I solventi aromatici, eccetto il toluene, sono miscele di isomeri. Classificazione e produzione A differenza degli altri prodotti petroliferi i solventi sono spesso classificati in base alle applicazioni industriali (solventi per protettivi, per inchiostri, per pitture e vernici, per adesivi, per aerosol, per estrazioni, per pulizia, come mezzo di reazione). Per questo motivo non esistono delle specifiche di riferimento per i solventi, ma ogni settore industriale formula richieste qualitative in funzione dell applicazione. I prodotti aromatici sono ottenuti per estrazione dalle frazioni di cracking e di reforming. I prodotti non aromatici sono ottenuti dalla distillazione di frazioni leggere di virgin naphtha o di cheroseni desolforati. 30 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

7 PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE Caratteristiche Sono di seguito descritte le caratteristiche fondamentali per tutte le applicazioni. Il potere solvente è la capacità di dissolvere un altro componente, definito soluto. È un indicazione importante per tutti gli impieghi (protettivi, vernici, pitture, adesivi, inchiostri e aerosol) in cui il solvente fa da carrier a una parte attiva ed evapora dopo l applicazione. Il valore del potere solvente, determinato per confronto con altri solventi, è dato dal numero di cauri-butanolo per i solventi alifatici leggeri o dal punto di anilina per gli altri prodotti. Il punto di anilina viene usato anche per avere indicazioni del contenuto di aromatici di una miscela poiché gli idrocarburi aromatici hanno valori bassi, mentre quelli paraffinici hanno valori più alti. La volatilità è uno dei parametri che determina il comportamento del solvente. Questa caratteristica è fortemente influenzata dal punto (intervallo) di ebollizione, dalla tensione di vapore e dalla velocità di evaporazione. Il punto di ebollizione di un liquido puro è la temperatura a cui la tensione di vapore del liquido è uguale alla pressione atmosferica. Quando per un liquido puro si ha un intervallo ristretto di ebollizione (pochi C) significa che sono presenti impurezze, come nel caso dei solventi per uso industriale, oppure che è una miscela di isomeri. Nel caso di una miscela non si ha un punto di ebollizione ma un intervallo più ampio di ebollizione. In questo caso ai fini applicativi serve conoscere il punto di inizio ebollizione e il punto di fine ebollizione. Nella tecnologia dei prodotti petroliferi per punto di inizio ebollizione si intende la temperatura a cui si forma la prima goccia condensata dal solvente evaporato; per punto di fine ebollizione si intende la temperatura a cui si forma l ultima goccia di distillato. La tensione di vapore a una data temperatura è una misura indiretta della facilità con cui un prodotto evapora. Per gli utilizzatori è un indicazione necessaria per valutare la facilità del prodotto a passare dallo stato liquido a quello vapore alla temperatura di utilizzo. La velocità di evaporazione è una misura relativa della velocità con cui il solvente tende a passare dallo stato liquido a quello vapore. Viene determinata per confronto con uno o più solventi di riferimento. È un parametro applicativo molto importante in quanto il suo valore non deve essere troppo basso per motivi pratici, perché il solvente nella maggior parte delle applicazioni deve evaporare lasciando la parte attiva, né deve essere troppo alto perché altrimenti favorirebbe la condensazione per raffreddamento dell umidità atmosferica sullo strato di prodotto attivo e, nell applicazione a spruzzo, favorirebbe la formazione di superfici puntute o a buccia d arancia. L evaporazione dei solventi contribuisce in maniera significativa al contenuto di composti organici volatili (VOC) nell aria. La viscosità, che esprime la resistenza interna di un fluido allo scorrimento, dipende dalla composizione idrocarburica del solvente e in particolare dalla curva di distillazione (aumenta andando dalle frazioni leggere a quelle pesanti). Inoltre essa varia in modo significativo con la temperatura (diminuisce aumentando la temperatura). Il suo valore consente di scegliere il solvente più idoneo per solubilizzare la parte attiva e per facilitare l applicazione della soluzione finale. Oltre alle caratteristiche sopra ricordate e a quelle peculiari di ogni impiego, a un buon solvente industriale vengono richieste anche queste ulteriori proprietà: essere limpido, senza colore e sufficientemente volatile da poter essere rimosso senza lasciare residui, non reagire chimicamente con la sostanza in soluzione, avere un odore accettabile, proprietà fisiche costanti, bassa tossicità ed ecotossicità e buona biodegradabilità Cheroseni Il cherosene è una miscela di idrocarburi, caratterizzati da 9-16 atomi di carbonio, con un intervallo di distillazione tipico da 180 C a 280 C. Si ottiene dalla lavorazione del petrolio greggio, essenzialmente da processi di distillazione a pressione atmosferica; si tratta di un distillato intermedio tra benzina e gasolio. Il cherosene è utilizzato prevalentemente come combustibile per alimentare i motori a turbina che vengono largamente utilizzati per la propulsione di aeroplani, elicotteri e altri veicoli. Sugli aeroplani il cherosene svolge anche le funzioni di fluido idraulico e di raffreddamento. In passato esso veniva impiegato come combustibile per riscaldamento e per illuminazione; tale uso è ora marginale. Classificazione e produzione La classificazione qualitativa dipende dal settore d impiego del prodotto. Il cherosene utilizzato in aviazione è generalmente denominato Jet Fuel: i prodotti più diffusi sono quelli utilizzati negli aeroplani per il trasporto civile (Jet A-1) e militare (JP-5 e JP-8). Questi combustibili, generalmente, oltre alla frazione idrocarburica contengono elevate quantità di additivi. I requisiti qualitativi sono indicati da specifiche di riferimento che generalmente hanno validità a livello mondiale. Le principali specifiche di riferimento del cherosene per aviazione civile (Jet A-1) sono le seguenti: a) ASTM D 1655 Jet A-1 (emessa dalla ASTM statunitense); b) DEF STAN 91 (emessa dal Ministero della Difesa britannico); c) IATA Guidance List (emessa dalla IATA, associazione delle compagnie aeree); d) Joint Fuelling System Check List (JFSCL) per Jet A-1; quest ultima è la specifica utilizzata dalle principali compagnie petrolifere al fine di produrre e commercializzare il combustibile per uso civi- 31

8 INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI le. I requisiti di qualità inclusi in tale specifica sono conformi a quelli di tutte e tre le specifiche precedenti. Le specifiche di riferimento per il JP-5 e il JP-8 sono redatte dal Ministero della Difesa statunitense. Il JP-8 è il combustibile per aviazione impiegato dalle aeronautiche militari dei paesi NATO e viene indicato anche con il relativo codice NATO (F 34). Il settore del Jet Fuel, a causa della delicatezza dell impiego del prodotto, è stato tra i primi a introdurre accurate procedure di controllo qualità (JFSCL Guidelines). La specifica di qualità è molto complessa e dettagliata e la relativa certificazione deve essere conforme a canoni ben definiti e precisi. Inoltre, tutta la movimentazione del prodotto, dalla raffineria sino alla consegna all aereo, è soggetta a prestabilite regole e procedure, con controlli intermedi di qualità. In genere tutte le caratteristiche, incluse nelle specifiche sopra elencate, oltre che da esigenze applicative, derivano dalla necessità di garantire la massima sicurezza. Gran parte del cherosene (in special modo se destinato all aviazione) è prodotta per distillazione atmosferica del greggio. A tale frazione possono essere aggiunti tagli provenienti da altri processi di raffinazione, come per esempio l hydrocracking. In genere non vengono impiegati tagli da impianti di cracking catalitico o termico. La miscela finale è assoggettata, prima dell uso, a processi di desolforazione in cui vengono rimossi i composti solforati. Il prodotto per l aviazione civile, come riportato nelle specifiche di riferimento, deve contenere additivi antiossidanti e antistatici; quello per l aviazione militare deve contenere anche additivi antighiaccio, anticorrosione e deattivatori dei metalli. A volte possono essere aggiunti anche additivi che migliorano il potere lubrificante. Caratteristiche Vengono di seguito elencate le principali caratteristiche del cherosene utilizzato come combustibile per i motori a turbina, suddivise in base alle funzioni che svolgono. Caratteristiche visive All esame visivo il prodotto deve essere limpido, brillante e non deve mostrare presenza di contaminanti, in modo da assicurare l assenza di appariscenti problemi qualitativi (presenza visibile di acqua, impurezze, sedimenti solidi). Caratteristiche composizionali Nel prodotto possono essere presenti sostanze con gruppi acidi, capaci di causare la corrosione di serbatoi e tubazioni. L assenza di acidità è un indice della buona qualità del prodotto e accresce l affidabilità d esercizio dei sistemi di alimentazione del carburante negli aerei. La presenza di idrocarburi aromatici comporta una maggiore fumosità e un irraggiamento di calore più elevato rispetto alle altre famiglie di idrocarburi. Un tenore di aromatici minimo è comunque necessario per evitare rotture dei manicotti e delle guarnizioni in materiale elastomerico utilizzate sugli aerei. I mercaptani sono sostanze caratterizzate dalla presenza nella struttura molecolare di uno o più gruppi funzionali C SH. La presenza di quantità significative di zolfo mercaptanico può derivare da un processo di desolforazione non efficace. Oltre a causare cattivi odori, lo zolfo mercaptanico ha effetti negativi sugli elastomeri (manicotti e guarnizioni) e può corrodere alcune parti del sistema di alimentazione del carburante degli aerei. Limitando lo zolfo mercaptanico si allungano gli intervalli di manutenzione e si accresce l affidabilità di esercizio del motore. La presenza di zolfo è una caratteristica composizionale legata all origine del greggio e alle lavorazioni di raffineria. Lo zolfo causa emissioni di ossidi di zolfo, responsabili di inquinamento dell aria nella zona degli aeroporti; l effetto ambientale globale degli ossidi di zolfo rilasciati ad alta quota è invece ancora in fase di studio. I naftaleni sono idrocarburi con due anelli aromatici che bruciando provocano una fiamma fumosa e un elevato irraggiamento termico. Il loro livello deve essere controllato per garantire un efficace combustione del carburante e massimizzare la vita utile dei combustori e delle altre parti calde delle turbine. Le olefine possono essere presenti in misura significativa nel Jet Fuel nel caso siano impiegati nella miscelazione dei componenti da cracking. La loro presenza deve essere contenuta per evitare problemi di instabilità e di formazione di gomme, permettendo così adeguati tempi di stoccaggio nei serbatoi nonché l utilizzo del Jet Fuel quale liquido di raffreddamento a bordo degli aerei. Caratteristiche di combustione Il Potere Calorifico Inferiore (PCI) è la quantità di energia liberata all atto della combustione da 1 kg di prodotto, una volta sottratto il calore di evaporazione latente dell acqua formatasi nella combustione. Il PCI dipende dal rapporto tra idrogeno e carbonio, quindi dal tipo di idrocarburo prevalente (idrocarburi paraffinici, naftenici e aromatici hanno PCI decrescente). Questa caratteristica serve a garantire il contenuto energetico del prodotto. Il punto di fumo è una grandezza empirica, che corrisponde alla massima altezza ottenibile, senza formazione di fumo, dalla fiamma di uno stoppino immerso nel cherosene. Il punto di fumo è correlato al tipo di composizione idrocarburica: maggiore è il contenuto di aromatici, minore è il punto di fumo; viceversa gli idrocarburi paraffinici hanno un punto di fumo elevato. Un punto di fumo alto è indice di una bassa fumosità nell im- 32 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

9 PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE piego. Il punto di fumo è correlato qualitativamente alla trasmissione di calore per irraggiamento dalla fiamma alle pareti della camera di combustione e alle palette della turbina. L irraggiamento esercita una forte influenza sulla vita operativa utile di tali parti della turbina: maggiore è l irraggiamento, più frequenti devono essere gli interventi di manutenzione e di sostituzione dei pezzi. Il punto di fumo fornisce dunque una base empirica per correlare le caratteristiche del carburante e la vita utile della turbina; su tale base viene ottimizzato il progetto della turbina al fine di ottimizzare l efficienza di combustione. A un basso punto di fumo inoltre corrisponde la formazione di particelle carboniose che danneggiano le palette delle turbine e di depositi carboniosi nella camera di combustione. Il Luminometer Number (LN) fornisce, relativamente a due fiamme di riferimento, una misura del potere irraggiante della fiamma a una temperatura determinata e in un fissato intervallo di lunghezze d onda nel visibile. Il Luminometer Number può essere correlato alle caratteristiche di combustione del cherosene nei motori a turbina per aviazione. Infatti alti numeri di LN corrispondono a una bassa trasmissione di calore per irraggiamento dai prodotti di combustione alle pareti della camera di combustione. Poiché la trasmissione di calore per irraggiamento esercita una forte influenza sulla temperatura del metallo delle superfici esposte della turbina, il LN costituisce una base per correlare le caratteristiche del carburante con la vita attesa di questi componenti. Caratteristiche di volatilità La curva di distillazione è di fondamentale importanza per la caratterizzazione del Jet Fuel. Si controlla in produzione agendo sul frazionamento dell impianto di distillazione e sulla formulazione del prodotto. Contrariamente a quanto succede nei motori a combustione interna, le prestazioni del motore a turbina sono relativamente insensibili alla curva di distillazione; sono invece presenti altri vincoli derivanti dalle seguenti necessità: limitare la presenza di frazioni leggere, per contenere le perdite per evaporazione ad alta quota; contenere la formazione di emboli di vapore (vapour lock) a monte delle pompe del carburante e il pericolo di incendio; limitare la presenza di code pesanti, che innalzano il punto di congelamento e possono inoltre causare la formazione di depositi in camera di combustione. I parametri della curva di distillazione più importanti da controllare sono indicati nella tab. 3. La massa volumica (densità) è correlata al tipo di idrocarburi prevalenti nel prodotto e all intervallo di distillazione. La densità aumenta passando dagli idrocarburi paraffinici ai naftenici e agli aromatici e viene utilizzata per le conversioni peso/volume. Inoltre, un adeguato intervallo di densità garantisce un corretto apporto di energia alla turbina, un atomizzazione efficace del carburante nei combustori dei motori e infine sicurezza e prestazioni del combustibile quale lubrificante e fluido idraulico. Il punto di infiammabilità è la temperatura alla quale i vapori del prodotto, in condizioni specificate, si accendono in presenza di una fiamma e dipende dalla presenza di frazioni volatili leggere. Quindi il punto di infiammabilità, insieme al punto di congelamento (v. oltre), è uno dei due parametri vincolanti che delimitano l intervallo di distillazione del cherosene per aviazione. Caratteristiche di pulizia La formazione di gomme nei serbatoi e nel sistema di alimentazione va controllata per evitare il pericolo di intasamento dei filtri del carburante. A tale scopo si limi- tab. 3. Valori dei parametri della curva di distillazione fissati dalle specifiche di qualità per i cheroseni Punto iniziale 10% distillato Distillato a 210 C Distillato a 250 C Punto finale Residuo Temperatura alla quale inizia la distillazione. Dal punto iniziale dipende il punto di infiammabilità Temperatura a cui distilla il 10% del liquido. Serve ad assicurare la presenza di una frazione leggera adeguata a garantire la vaporizzazione del getto nella camera di combustione del motore a turbina Percentuale in volume di liquido distillato a 210 C. Questo parametro interviene solo nella classificazione fiscale del prodotto: il valore di 90% massimo di liquido distillato distingue la classe doganale degli oli medi (cherosene) dagli oli leggeri (benzina) Percentuale in volume di liquido distillato a 250 C. Anche questo parametro interviene solo nella classificazione fiscale del prodotto: il valore di 65% minimo di liquido distillato distingue la classe doganale degli oli medi dalla classe doganale degli oli pesanti (gasolio) È la temperatura a cui si completa la vaporizzazione del prodotto nella prova di distillazione. Un limite su questo valore serve a controllare la presenza di frazioni pesanti che non permettono di traguardare il punto di congelamento È la percentuale di liquido che non vaporizza nell ambito della prova di distillazione. Serve a limitare la presenza di code pesanti dovute a inquinamento da prodotti più pesanti 33

10 INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI ta il tenore di olefine, idrotrattando il prodotto e poi additivandolo con antiossidante. La reazione all acqua esprime la tendenza del prodotto a dar luogo a emulsioni stabili di acqua. L acqua emulsionata può mettere rapidamente fuori uso i filtri a coalescenza installati negli aeroporti, consentendo ad acqua e particelle di raggiungere direttamente i serbatoi degli aerei. L acqua è indesiderata a bordo degli aerei perché, congelando a temperatura inferiore a 0 C, può formare cristalli di ghiaccio che finirebbero per bloccare le tubazioni e i filtri del carburante. La caratteristica WSEP (Water SEParometer) fornisce una misura della presenza di sostanze detergenti, additivi, residui o altri contaminanti solubili che possono diminuire la capacità dei filtri di separare l acqua libera dal carburante che, come detto, congelando a temperatura inferiore a 0 C, può formare cristalli di ghiaccio che bloccano le tubazioni e i filtri del carburante. La presenza di sedimenti (particulate matter), cioè ruggine, sabbia e particelle, nel prodotto può causare il bloccaggio dei filtri e altri problemi operativi. A volte si esamina anche il colore dei sedimenti depositati sul filtro. I contaminanti eventualmente presenti nel prodotto possono causare il bloccaggio e la rottura dei filtri a terra, con diminuzione dell affidabilità in volo dell aereo. Il valore di questa caratteristica è determinato mediante la prova denominata Filtration Time e deve assicurare un adeguata filtrabilità del prodotto. Caratteristiche di fluidità La temperatura del carburante dell aereo nei serbatoi diminuisce progressivamente durante il volo in funzione della temperatura esterna dell aria, della velocità e dell altezza raggiunte e della durata del volo. Il punto di congelamento (freezing point) è un indice della tendenza del Jet Fuel a solidificare a basse temperature. Viene controllato in raffineria agendo sul punto finale della distillazione, in quanto gli idrocarburi pesanti solidificano a temperature più basse di quelli leggeri. A basse temperature la viscosità del prodotto non deve essere troppo elevata per evitare problemi di movimentazione del combustibile negli impianti di stoccaggio del prodotto e di alimentazione dei motori. Un appropriata viscosità garantisce la possibilità di pompare il combustibile, un efficace atomizzazione agli ugelli dei combustori, la sicurezza e le prestazioni quale lubrificante e fluido idraulico. Caratteristiche di corrosione La prova di corrosione su lamina di rame consente di valutare la tendenza del prodotto ad aggredire i materiali del sistema di alimentazione dell aereo. Caratteristiche di stabilità In presenza di temperature elevate, gli idrocarburi si decompongono più o meno rapidamente, dando luogo alla formazione di depositi. Con la prova JFTOT (stabilità termica a 260 C, ovvero Jet Fuel Thermal Oxydation Tester) si sottopone a invecchiamento termico un campione, esaminando il tipo di depositi formatisi e il differenziale di pressione attraverso un filtro. La presenza di idrocarburi chimicamente instabili e/o di rame, anche in tracce, ha sensibili effetti negativi sulla prova di stabilità. Contenere la formazione di depositi sui combustori e sugli scambiatori di calore permette l impiego del carburante anche quale liquido di raffreddamento e fluido idraulico. Caratteristiche elettrostatiche Tale caratteristica è espressa dalla capacità di dissipare la carica elettrostatica, che si genera nel prodotto durante le operazioni di pompaggio e filtrazione, e dipende dalla conducibilità elettrica del carburante. A sua volta la conducibilità dipende dal contenuto in specie ioniche e può essere modificata mediante l aggiunta di additivi. Occorre garantire una conducibilità adeguata a dissipare velocemente la carica elettrostatica accumulata dal carburante, evitando la formazione di differenze di potenziale pericolose (per il rischio di scintille e quindi di incendi ed esplosioni). Additivi Additivo antighiaccio (FSII, Fuel System Icing Inhibitor). Date le alte quote di volo dei velivoli militari, il carburante può raggiungere temperature molto basse, con pericolo di formazione di cristalli paraffinici e bloccaggio dei filtri. L additivo antighiaccio deprime la formazione di cristalli di paraffine e pertanto riduce il freezing point. Da alcuni anni il dietilglicolemonometiletere (DiEGME) ha sostituito l etilglicolemonometiletere (EGME). L uso nel JP-8 è obbligatorio. Additivo anticorrosione (corrosion inhibitor/lubricity improver). In genere abbinato al FSII, migliora sia le caratteristiche anticorrosive del prodotto, sia quelle del JP-8 quale lubrificante della pompa di alimentazione. Cheroseni severamente trattati all idrogeno, infatti, possiedono un potere lubrificante insufficiente a garantire una durata adeguata alle pompe installate su determinati motori. L uso nel JP-8 è obbligatorio. Additivo deattivatore dei metalli (metal deactivator). Alcuni metalli (per esempio, rame) presenti in tracce hanno azione catalitica nei confronti della formazione di perossidi e gomme nel Jet Fuel; in alcuni casi il prodotto può degradarsi nello stoccaggio o a bordo dell aereo. I deattivatori dei metalli inibiscono tale azione. L uso è opzionale. 34 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

11 PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE Gasoli Il gasolio è una miscela complessa di idrocarburi caratterizzati da atomi di carbonio e aventi un intervallo di distillazione tipico da 160 C a 380 C. È usato come combustibile per l alimentazione dei motori a combustione interna ad accensione spontanea (ciclo diesel). La combustione in impianti termici per il riscaldamento è un altro impiego molto diffuso del gasolio. Le specifiche del gasolio, in rapporto al tipo d impiego, sono molto diverse. Quelle per l impiego in autotrazione (diesel) sono molto più severe rispetto a quelle per l uso in impianti di riscaldamento o produzione di energia, perciò devono essere esaminate separatamente. Classificazione e produzione Il gasolio viene generalmente classificato in funzione della destinazione d uso. La principale distinzione, come già detto, riguarda l impiego come combustibile per motori ad accensione spontanea o per la produzione di calore, ma vi sono anche gasoli usati come combustibili per i motori marini oppure per l alimentazione di turbine stazionarie per la produzione di energia elettrica. Il gasolio viene anche classificato in relazione alle esigenze ambientali, quasi sempre sulla base del contenuto di zolfo, e alle condizioni climatiche. Infatti, la formulazione del gasolio viene modificata per adeguarla alle variazioni stagionali, oppure in rapporto all area geografica di utilizzazione. Il gasolio viene prodotto in raffineria miscelando opportunamente varie frazioni idrocarburiche, ottenute applicando le tecnologie disponibili (processi), così come facendo ricorso ad altri materiali di differente origine, come il biodiesel. Inoltre, con lo scopo di migliorare alcuni aspetti delle sue prestazioni, quasi sempre vengono addizionati al gasolio anche particolari prodotti chimici in quantità molto piccole, gli additivi. La produzione del gasolio, come di tutti gli altri prodotti di origine petrolifera, avviene avendo cura di rispettare l insieme di requisiti minimi di qualità prestabiliti, le specifiche, cioè, come già detto, una lista di caratteristiche, limiti e metodi di prova. Per il gasolio per autotrazione le specifiche di riferimento europee sono contenute nella norma EN 590, mentre negli Stati Uniti si fa riferimento alle norme ASTM, che sono quelle più diffuse (v. ancora tab. 1). Per il gasolio usato nei motori marini, destinato al cosiddetto bunkeraggio delle navi, si fa generalmente riferimento a norme internazionali costituite dalle specifiche ISO 8217 (gradi DMA e DMB). Per il gasolio usato per riscaldamento non ci sono specifiche di riferimento di valenza sovranazionale, ma solo specifiche di carattere locale. La composizione e le caratteristiche della componente idrocarburica di un gasolio possono variare a seconda del tipo e della natura del greggio lavorato, dei processi di trasformazione disponibili in raffineria, delle condizioni termodinamiche di conduzione del processo, del bilanciamento complessivo tra la domanda di gasolio e la domanda degli altri prodotti petroliferi, della specifica di riferimento. Le frazioni idrocarburiche di raffineria idonee per la preparazione del gasolio generalmente sono le seguenti: a) gasolio da distillazione atmosferica; b) gasolio leggero da distillazione sotto vuoto; c) gasolio da deparaffinazione; d) gasolio da hydrocracking; e) gasolio da cracking catalitico; f ) gasolio da visbreaking e cracking termico; g) cherosene. Nella gran parte dei casi, i tagli sopra riportati vengono sottoposti a un processo di desolforazione per abbassarne il contenuto di zolfo. Il prodotto commerciale può contenere anche, come detto sopra, particolari additivi che servono a migliorare alcune caratteristiche. I principali additivi hanno le seguenti funzioni: a) migliorare il comportamento alle basse temperature d impiego; b) migliorare il potere lubrificante; c) migliorare il numero di cetano; d) evitare la formazione di schiume; e) aumentare la conducibilità elettrica. Inoltre, allo scopo di mantenere pulito (keep clean) o pulire (clean up) il sistema di alimentazione dei motori, vengono anche aggiunti additivi detergenti. La percentuale complessiva di tutti questi additivi non supera, comunque, lo 0,1% in peso. Caratteristiche Suddivise per le varie funzioni che svolgono, di seguito vengono elencate le principali caratteristiche del gasolio, con riferimento alla tipologia più diffusa, cioè quella per impiego in autotrazione. Caratteristiche visive Il gasolio non deve contenere impurezze solide o liquide sospese, cioè deve apparire limpido e brillante. La presenza delle suddette impurezze, infatti, potrebbe bloccare il sistema di alimentazione oppure impedire il corretto flusso del combustibile attraverso filtri, iniettori, ecc. Il colore naturale del gasolio dipende dalla tipologia di componenti petrolifere utilizzate nella formulazione del gasolio finito. Un colore scuro può essere indice di un contenuto di componenti crackizzati non stabili, o di contaminazione da olio combustibile. Spesso il gasolio ha una colorazione derivante dall aggiunta di una sostanza colorante fissata da norme legali per la riconoscibilità visiva del prodotto o per controlli fiscali. Caratteristiche composizionali La quantità di ceneri esprime la quantità di materiale metallico presente nel gasolio che può formare depositi nei motori e nelle caldaie. 35

12 INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI Il contenuto di zolfo totale è una caratteristica composizionale legata al tipo di greggio e alle lavorazioni di raffineria. Limitando lo zolfo nel gasolio si prevengono le emissioni di alcune specie di inquinanti. Infatti lo zolfo presente nel combustibile viene ossidato durante la combustione e trasformato in ossidi di zolfo, emessi nell aria con il gas di scarico. Il tenore di zolfo del gasolio per autotrazione viene ridotto anche per evitare la formazione di solfati, con conseguente aumento delle emissioni di particolato nei gas di scarico dei motori diesel. La presenza di poliaromatici influenza negativamente la qualità delle emissioni e soprattutto il contenuto di particolato nelle emissioni dei gas di scarico dei veicoli diesel. Con il termine biodiesel si indica una miscela di esteri ottenuta da un processo di transesterificazione di acidi grassi vegetali (olio di colza, girasole, soia) con metanolo. La denominazione chimica del prodotto è Fatty Acid Methyl Esters (FAME) e con questo acronimo viene comunemente indicato nelle norme. Può essere utilizzato come combustibile anche al 100%, ma il suo impiego è solitamente limitato al 5%. Il biodiesel ha ottime proprietà lubrificanti, non contiene zolfo e consente di abbattere globalmente le emissioni di gas serra (biossido di carbonio) perché, essendo di origine vegetale, ricicla questa sostanza. Caratteristiche di combustione Il numero di cetano esprime il ritardo del gasolio ad accendersi e a iniziare a bruciare rispetto all istante in cui comincia a essere iniettato nella camera di combustione del motore. Un gasolio con un alto numero di cetano evidenzia una combustione più dolce e progressiva, ha un basso rumore di combustione, permette un buon avviamento del motore alle basse temperature e riduce le emissioni di fumo bianco all avviamento e la fumosità allo scarico. Un numero di cetano insufficiente può causare difficoltà di accensione ed emissioni elevate. Le migliori caratteristiche di accensione sono garantite dagli idrocarburi paraffinici a catena lineare, seguiti dagli idrocarburi paraffinici a catena ramificata, dai naftenici e infine dagli aromatici. Il numero di cetano viene misurato su speciali motori monocilindrici da laboratorio, per confronto con gasoli di riferimento. L indice di cetano è un indicatore che serve a valutare il numero di cetano del gasolio. Si ricava per calcolo da altre caratteristiche del prodotto (densità e alcuni parametri di distillazione). Dipende dal greggio, dalla curva di distillazione e dalla composizione idrocarburica. Il residuo carbonioso fornisce un indicazione della tendenza del gasolio a formare depositi carboniosi su iniettori, fasce elastiche e camere di combustione dei motori diesel, nonché, nel caso del gasolio per riscaldamento, delle emissioni di particelle e depositi carboniosi nei bruciatori delle caldaie. Il Potere Calorifico Inferiore (PCI), caratteristica importante del gasolio per riscaldamento, è la quantità di calore liberata da 1 kg di prodotto alla combustione, una volta sottratto il calore latente di evaporazione dell acqua eventualmente presente. Dipende dal rapporto tra idrogeno e carbonio e quindi dal tipo di idrocarburo prevalente (gli idrocarburi paraffinici, olefinici e aromatici hanno PCI decrescente a parità di atomi di carbonio). Il suo valore è variabile in funzione della composizione del prodotto. Caratteristiche di volatilità La massa volumica (densità) è un parametro di fondamentale importanza per i progettisti di motori, perché consente la definizione dei più appropriati rapporti aria/combustibile ai vari regimi di funzionamento del motore: infatti, masse volumiche inferiori a quella di taratura della pompa di iniezione comportano una perdita di potenza, mentre per masse volumiche superiori il rapporto aria/combustibile si riduce sensibilmente con funzionamento irregolare e incremento della fumosità allo scarico. Nello stesso tempo il valore della massa volumica è altrettanto importante nelle transazioni commerciali perché permette di ricavare il peso dal volume e viceversa. La curva di distillazione è di fondamentale importanza anche per la caratterizzazione del gasolio. I valori dei parametri della curva di distillazione fissati dalle specifiche di qualità sono indicati nella tab. 4. Il punto di infiammabilità è la temperatura alla quale i vapori del prodotto, in condizioni specificate, si accendono in presenza di una fiamma e dipende dalla presenza di frazioni volatili leggere. Viene richiesto un valore di punto di infiammabilità sufficientemente alto per assicurare la sicurezza in movimentazione, stoccaggio, impiego e trasporto. Caratteristiche di pulizia L acqua è un componente indesiderato in quanto non brucia, può bloccare filtri ed elettrovalvole e provocare un usura precoce della pompa di iniezione nel veicolo. Nelle specifiche è prescritta l assenza di acqua libera e il contenimento dell acqua sospesa entro limiti ridotti e controllati. Le sostanze solide sospese e gli altri contaminanti (ruggine, sabbia, materiale organico) sono definiti sedimenti attuali. Queste sostanze contaminanti danno luogo a problemi operativi come il bloccaggio dei filtri del gasolio dei circuiti di alimentazione e l usura per abrasione delle pompe di iniezione. Caratteristiche di fluidità Le proprietà a freddo definiscono il comportamento del gasolio alle basse temperature. Le caratteristiche a freddo dipendono principalmente dal tipo di idrocarbu- 36 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

13 PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE tab. 4. Valori dei parametri della curva di distillazione fissati dalle specifiche di qualità per i gasoli Punto iniziale Distillato a 150 C Distillato a 250 C Distillato a 350 C Temperatura del 95% di distillato Punto finale Residuo di distillazione È la temperatura alla quale inizia la distillazione del prodotto. Dal punto iniziale dipende il punto di infiammabilità. Un valore basso del punto iniziale indica una consistente presenza di frazioni leggere È il volume di liquido distillato alla temperatura di 150 C. Un limite su questo parametro serve a controllare la presenza di frazioni leggere È il volume di liquido distillato alla temperatura di 250 C. Ha finalità relative alla classificazione merceologica e fiscale: il valore minimo di 65% in volume di distillato permette la distinzione tra le classi doganali degli oli pesanti (gasoli) e degli oli medi (cheroseni) È il volume di liquido distillato alla temperatura di 350 C. Ha le stesse finalità del punto a 250 C: il valore massimo di 85% in volume di distillato permette la distinzione tra le classi doganali degli oli da gas (gasoli) e degli oli combustibili È la temperatura a cui distilla il 95% di prodotto. Il controllo di questo parametro serve a limitare la presenza di frazioni più pesanti nel gasolio, perché esse possono dar luogo a difficoltà di vaporizzazione e combustione, nonché ad accumulo di depositi sugli iniettori, con effetti negativi sulle emissioni di particolato dalle autovetture È la temperatura a cui si completa la vaporizzazione del prodotto nella prova di distillazione. Il suo controllo serve a limitare la presenza di code pesanti che possono causare un cattivo frazionamento del motore, diluire la carica di lubrificante e causare altri inconvenienti in fase di utilizzo È una misura della presenza di code pesanti che provocano un cattivo funzionamento del motore ri presenti nel prodotto e dalla curva di distillazione, quindi dal tipo di greggio lavorato e dal rapporto tra i vari componenti di raffineria. Le migliori caratteristiche a freddo sono possedute dagli idrocarburi aromatici e dai prodotti leggeri; le peggiori dalle paraffine lineari e dai prodotti più pesanti. Le proprietà a freddo costituiscono un importante fattore della qualità e del valore dei gasoli per autotrazione. Buone caratteristiche a freddo possono essere ottenute mediante impiego di additivi e/o aggiunte, in fase di miscelazione, di una certa quantità di cherosene. Al diminuire della temperatura le paraffine presenti nel gasolio iniziano a formare dei cristalli che, durante la fase iniziale, causano un intorbidamento del prodotto (punto di nebbia); a temperature più basse i cristalli aumentano e si ingrandiscono e sono in grado di intasare i filtri degli autoveicoli (v. oltre); infine, a temperature ancora inferiori, si ha la formazione di un gel solido che impedisce al prodotto di fluire (punto di scorrimento). Il punto nebbia, cioè la temperatura alla quale nel gasolio si formano i primi cristalli di paraffina, è un parametro indicativo delle caratteristiche a freddo naturali di un gasolio. Il CFPP (Cold Filter Plugging Point), che misura la temperatura limite di filtrabilità, dà un indicazione della facilità di un gasolio a passare attraverso un filtro a bassa temperatura. Può essere migliorato mediante l additivazione in raffineria con flow improver. Il CFPP simula le condizioni di esercizio dei filtri del gasolio installati su automobili, camion e caldaie. Valori di CFPP superiori alla temperatura di esercizio causano problemi operativi per bloccaggio dei filtri. Il punto di scorrimento è la temperatura più bassa alla quale il gasolio è ancora in grado di scorrere. Al di sotto del punto di scorrimento, il gasolio ha un aspetto semisolido e pertanto non può essere pompato e non scorre nelle tubazioni. Il punto di scorrimento può essere ridotto in raffineria con l impiego di additivi (pour point depressant). La viscosità, che esprime la resistenza interna di un fluido allo scorrimento, dipende dalla composizione idrocarburica del gasolio e in particolare dalla curva di distillazione (aumenta andando dalle frazioni leggere alle pesanti). Essa varia in modo significativo con la temperatura (diminuisce aumentando la temperatura). Per il gasolio per autotrazione il valore della viscosità deve rientrare in un intervallo che garantisca la lubrificazione delle pompe di iniezione, laddove necessario, e la corretta atomizzazione del carburante da parte degli iniettori. Caratteristiche di corrosione La prova di corrosione su lamina di rame consente la valutazione della tendenza del gasolio ad aggredire i materiali metallici del sistema di alimentazione di un veicolo o di un impianto di combustione. Il gasolio può contenere sostanze con gruppi funzionali acidi che possono subire degradazione e ossidazione. Per acidità minerale si intende quella dovuta agli acidi inorganici. Per acidità totale si intende quella dovuta ad acidi organici e inorganici. L assenza di acidità 37

14 INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI garantisce da inconvenienti nelle operazioni di raffineria ed è un indice della buona qualità del prodotto. Caratteristiche di stabilità La stabilità all ossidazione (sedimenti potenziali) è una misura della tendenza del gasolio all instabilità chimica nello stoccaggio (formazione di sostanze polimeriche solide). Viene valutata dalla presenza di sedimenti non filtrabili dopo invecchiamento termico, cui viene sottoposto un campione del gasolio in laboratorio per accelerare il processo naturale. Caratteristiche di lubrificazione Rappresentano la capacità del gasolio di lubrificare la pompa di alimentazione dei motori diesel leggeri, in assenza di dispositivo di lubrificazione separata. Si indica usualmente con il termine lubricity. Caratteristiche elettrostatiche La conducibilità esprime la capacità del gasolio di dissipare le cariche elettrostatiche che possono accumularsi per effetto della movimentazione, soprattutto se veloce, di masse di prodotto. Tali accumuli sono estremamente pericolosi, perché possono generare scintille e conseguenti fenomeni esplosivi. In generale i gasoli con basso tenore di impurezze, come per esempio quelli a basso e bassissimo contenuto di zolfo, hanno una conducibilità più bassa e sono quelli più critici da questo punto di vista. Additivi Nel gasolio, specialmente in quello per autotrazione, possono essere presenti additivi, anche sotto forma di pacchetti con molteplici funzioni. I principali di essi sono di seguito elencati. I flow improvers sono aggiunti in raffineria per migliorare le caratteristiche a freddo del gasolio e specificatamente per abbassare il CFPP. I lubricity improvers servono ad aumentare la capacità da parte del gasolio di lubrificare la pompa di iniezione del carburante. Gli antischiuma diminuiscono la tendenza del gasolio alla formazione di schiuma durante il carico delle autocisterne e nel rifornimento degli autoveicoli. I cetane improvers consentono di aumentare il numero di cetano naturale del gasolio. I detergenti, spesso usati in pacchetti multifunzionali, hanno lo scopo di assicurare condizioni di pulizia ottimali degli iniettori e dell intero sistema di alimentazione dei motori diesel. Gli antiossidanti e i deattivatori dei metalli migliorano la stabilità del gasolio allo stoccaggio. Gli additivi antistatici permettono di aumentare la conducibilità elettrica del prodotto e quindi di evitare l accumulo di cariche elettrostatiche Oli combustibili L olio combustibile è una miscela di idrocarburi pesanti che si ottiene partendo da un residuo di lavorazione ad alta viscosità e diluendolo con un distillato a più bassa viscosità (detto flussante), in modo da ottenere prodotti con viscosità adatta per essere impiegati in impianti per la produzione di energia termica, per ottenere calore oppure elettricità, o per alimentare i grandi motori diesel in marina. Classificazione e produzione L olio combustibile viene generalmente classificato in funzione dell impiego e delle caratteristiche, con particolare riferimento alla viscosità e al tenore in zolfo. Le varie tipologie di prodotto commerciale vengono usualmente denominate gradi. Sulla base della viscosità i vari gradi prendono normalmente la denominazione di denso, semifluido, fluido, fluidissimo, mentre in funzione del contenuto di zolfo sono definiti BTZ (Basso Tenore di Zolfo) o ATZ (Alto Tenore di Zolfo). Gli oli combustibili vengono prodotti in raffineria miscelando i residui pesanti dei vari processi, avendo cura di rispettare le specifiche di riferimento che, anche in questo caso, sono liste di caratteristiche, limiti e metodi di prova, intesi a definire i requisiti minimi di qualità. Per gli impieghi quale carburante dei motori diesel marini, si fa riferimento alla norma internazionale ISO 8217 che prevede una serie di gradazioni in funzione del valore di viscosità, mentre per la produzione di calore per usi civili e industriali ogni paese utilizza una propria normativa. In Italia a questo riguardo si fa riferimento alla norma UNI-CTI 6579 che fissa le specifiche dei vari gradi di olio combustibile in funzione della viscosità, così come del tenore in zolfo. Per la produzione di energia elettrica, invece, si fa riferimento alle specifiche che generalmente formula l acquirente del prodotto, cioè l ente che produce questo tipo di energia. I componenti utilizzati nelle raffinerie per la preparazione dei vari tipi di olio combustibile sono: residuo da distillazione atmosferica, residuo da vuoto, residuo da impianto visbreaking o cracking termico, residuo da impianto hydrocracking, residuo pesante da lavorazione lubrificanti, olio ciclico pesante da cracking catalitico e, come flussanti, cherosene, gasolio e olio ciclico leggero da cracking catalitico. Caratteristiche Caratteristiche composizionali Gli asfalteni sono componenti naturali del greggio, formati da molecole molto complesse e pesanti, che vengono crackizzate solo parzialmente dagli impianti di conversione. Gli asfalteni, per effetto del loro peso mole- 38 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

15 PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE colare elevato, sono presenti in grande quantità nei residui e si mantengono in sospensione in fase liquida nell olio combustibile grazie alla presenza di molecole aromatiche complesse (resine). Una perturbazione dell equilibrio delle fasi può causare la precipitazione degli asfalteni. Gli asfalteni bruciano con difficoltà e contribuiscono alle emissioni di particolato carbonioso. La loro precipitazione può dare luogo a instabilità e incompatibilità del prodotto, fenomeni indesiderati specie negli oli combustibili bunker, perché tendono a generare melme in fondo ai serbatoi oppure a causare seri inconvenienti in fase di utilizzazione del prodotto. Le ceneri rappresentano il materiale di tipo metallico presente nel prodotto (composti metallici e metallo-organici, sporcizia, ruggine). Esse possono formare depositi nei motori delle navi e nelle caldaie, ostacolando la trasmissione del calore e abbassando i rendimenti energetici. La massa volumica (densità) dipende dalla composizione idrocarburica dell olio combustibile e quindi dal tipo di greggio, dal rapporto tra i componenti di raffineria impiegati per produrre le basi per olio combustibile, dalla relativa curva di distillazione e dalla quantità di flussante impiegata. In genere la massa volumica è minore per gli oli combustibili BTZ (paraffinici) rispetto agli oli combustibili ATZ (più aromatico/asfaltenici). La massa volumica viene controllata per effettuare le conversioni peso/volume e per il controllo dell apporto calorico alla combustione. Inoltre, le centrifughe di separazione dell acqua a bordo delle navi richiedono, per funzionare correttamente, una massa volumica del prodotto controllata e sufficientemente inferiore a quella dell acqua. Caratteristiche di combustione Il PCI dipende pertanto dal rapporto tra idrogeno e carbonio e dunque dal tipo di idrocarburo prevalente (paraffinici, olefinici e aromatici hanno PCI decrescente). Il punto di infiammabilità dipende dalla presenza di frazioni volatili leggere. Un valore alto favorisce la sicurezza nelle operazioni di trasferimento, stoccaggio e impiego. Il residuo carbonioso fornisce un indicazione della tendenza dell olio combustibile a dare luogo a elevate percentuali di particolato nei fumi e a formare depositi nei bruciatori delle caldaie e nelle camere di combustione dei motori diesel delle navi. Caratteristiche di volatilità La prova di distillazione è generalmente impiegata per finalità merceologiche e fiscali. Naturalmente consente di caratterizzare solo le frazioni più leggere dell olio combustibile. I punti di distillazione solitamente utilizzati sono indicati nella tab. 5. Caratteristiche di pulizia La presenza di acqua riduce la quantità effettiva di prodotto combustibile e inoltre è causa di inconvenienti quali instabilità e arresto della combustione, erosione degli ugelli dei bruciatori e delle parti meccaniche. L alluminio e il silicio possono essere presenti come contaminanti dell olio combustibile, specialmente se il prodotto è stato preparato utilizzando oli ciclici pesanti da cracking catalitico contenenti polvere di catalizzatore esausto. La loro presenza negli oli combustibili bunker può determinare gravi danni (usura precoce e rigature) alle camicie dei cilindri dei motori diesel delle navi, specialmente se la granulometria delle particelle è elevata, mentre nell olio combustibile per la generazione di calore è molto meno critica. Il sodio è presente nell olio combustibile in quanto contenuto nell acqua di mare presente nel greggio di partenza. In raffineria il tenore di sodio viene ridotto e controllato mediante la dissalazione del greggio. In associazione al vanadio, il sodio può determinare la formazione di composti incrostanti dannosi per le camere di combustione dei bruciatori delle centrali termiche e termoelettriche. Il vanadio si trova nell olio combustibile in quanto presente nel greggio di partenza. Il vanadio, in associazione al sodio, può determinare la formazione di composti incrostanti e corrosivi per i materiali metallici dei camini. Tali composti risultano anche dannosi per la salute. Lo zolfo presente nell olio combustibile deriva dal greggio di origine, di cui è considerato un indicatore della qualità complessiva, così come degli oli combustibili che ne derivano, tanto è vero che gli oli combustibili BTZ sono considerati più pregiati degli ATZ. Lo zolfo in fase tab. 5. Valori dei parametri della curva di distillazione fissati dalle specifiche di qualità per gli oli combustibili Distillato a 250 C Distillato a 350 C È il volume di liquido distillato alla temperatura di 250 C. Ha una finalità fiscale. Il valore di 65% sul volume totale di distillato permette la distinzione tra la classe doganale degli oli pesanti e la classe degli oli medi È il volume di liquido distillato alla temperatura di 350 C. Ha una finalità fiscale. Il valore di 85% sul volume totale di distillato permette la distinzione tra la classe doganale degli oli combustibili e la classe degli oli pesanti dal gasolio 39

16 INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI di combustione forma ossidi di zolfo corrosivi che costituiscono uno dei principali inquinanti dell aria. Il nichel presente negli oli combustibili deriva anch esso dal greggio di origine. Generalmente viene controllato perché è molto pericoloso per l ambiente e per le persone quando viene immesso nell aria attraverso il gas di scarico o i fumi dei camini. I sedimenti attuali di un olio combustibile consistono nella frazione, separabile per filtrazione, che risulta insolubile in un solvente paraffinico. La presenza di quantità apprezzabili di sedimenti attuali può causare problemi di sporcamento delle linee di movimentazione e dei bruciatori. Inoltre, tali sedimenti si possono accumulare nei serbatoi di stoccaggio, sui filtri e sui bruciatori, ostacolando il flusso di combustibile dal serbatoio alle caldaie. I sedimenti potenziali di un olio combustibile sono la frazione, separabile per filtrazione, presente dopo invecchiamento termico o chimico. La formazione di quantità apprezzabili di sedimenti potenziali dopo invecchiamento termico è indice della tendenza dell olio combustibile a formare depositi nello stoccaggio e nella movimentazione. L invecchiamento chimico invece accerta la possibile incapacità dell olio combustibile di mantenere in soluzione gli asfalteni. In entrambi i casi, il manifestarsi della precipitazione dell olio combustibile può causare gravi difficoltà operative, giungendo a rendere il prodotto del tutto inadatto e irrecuperabile per l impiego in caldaia e nei motori delle navi. I sedimenti potenziali possono risultare critici quando l olio combustibile è preparato con basi a elevato tenore di asfalteni; in questi casi, la fase oleosa non contiene idrocarburi aromatici a sufficienza per mantenere in soluzione gli asfalteni. Il problema si aggrava se dette basi sono miscelate con olio combustibile o flussanti paraffinici; in questo caso si parla di instabilità dell olio combustibile; si parla invece di incompatibilità se lo stesso fenomeno occorre per miscelazione di due oli combustibili finiti. I sedimenti per estrazione consistono nella frazione insolubile in solvente aromatico, e sono essenzialmente formati da particelle metalliche, sabbia, terriccio e corpi estranei che si depositano sul fondo dei serbatoi. Questi sedimenti sono responsabili di inconvenienti quali instabilità della fiamma, erosione degli ugelli dei bruciatori e di altre parti meccaniche, così come di intasamento dei filtri. Caratteristiche di fluidità Il punto di scorrimento può essere abbassato in raffineria mediante flussaggio con gasolio o impiego di opportuni additivi. La viscosità per gli oli combustibili è strettamente dipendente dalla quantità di flussante aggiunto alla base e diminuisce aumentando la temperatura. Essa è un parametro per la classificazione fiscale degli oli combustibili e inoltre, dal punto di vista applicativo, è un parametro progettuale delle pompe di movimentazione e degli ugelli dei bruciatori. Per questi scopi si utilizzano valori di viscosità misurati a varie prefissate temperature. Bibliografia generale ASTM (American Society for Testing and Materials) (2002) Standard terminology relating to petroleum, petroleum products and lubricants, ASTM D a. ASTM (American Society for Testing and Materials) (2004) Standard specification for aviation turbine fuels, ASTM D a. British Ministry of Defence (2005) Defence standard Turbine fuel, aviation kerosene type, jet A-1, NATO code F-35, Joint Service Designation AVTUR, issue 5, 8 February. CEN (European Committee for Standardization) (2004) Automotive fuels. Diesel. Requirements and test methods, EN 590. CEN (European Committee for Standardization) (2004) Automotive fuels. LPG. Requirements and test methods, EN 589. CEN (European Committee for Standardization) (2004) Automotive fuels. Unleaded petrol. Requirements and test methods, EN 228. IATA (International Air Transport Association) (2004) JIG guidelines for aviation quality control & operating procedures into jointly operated systems, issue 9, January. ISO (International Organization for Standardization) (1996) Petroleum products. Fuels (class F). Specifications of marine fuels, ISO JIG (Joint Inspection Group) (2005) Aviation fuel quality requirements for jointly operated systems, bulletin 4, issue 20, March. UNI (Ente Nazionale Italiano di Unificazione) (2004) Combustibili liquidi per usi termici industriali e civili. Classificazione e caratteristiche, UNI Fiorella Iobbi Eni - Divisione Refining & Marketing Roma, Italia 40 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

17 1.2.8 Paraffine Quando un fluido di origine petrolifera contiene idrocarburi della serie paraffinica in quantità comprese tra 50 e 100%, si presenta in forma di gel semisolido o solido a temperatura e pressione ambiente. Questi gel sono denominati paraffine o anche cere da petrolio (petroleum wax) per il loro aspetto e perché trovano uso nelle stesse applicazioni industriali delle cere di origine vegetale, animale e sintetiche (Botteri, 1954; Fieser e Fieser, 1962). Le paraffine si ottengono in genere durante la raffinazione degli oli base paraffinici (v. cap. 8.3), ma quelle a più elevato peso molecolare sono prodotte anche mediante la lavorazione dei residui decantati nei serbatoi di stoccaggio dei greggi paraffinici e, in piccole quantità, dallo sfruttamento dei depositi di ozocerite (dal greco åzein «emanare odore» e khrãj «cera»), presenti soprattutto in Ucraina e in Asia. Questi giacimenti di idrocarburi paraffinici, situati in superficie o a piccole profondità, si trovano anche in diverse altre nazioni, fra cui Stati Uniti (Utah), Austria, Romania e Italia (Botteri, 1954), ma in genere oggi non vengono sfruttati per le loro piccole dimensioni e per i costi elevati. Dalla sintesi di Fischer-Tropsch, inoltre, si producono paraffine sintetiche con contenuti in normalparaffine e pesi molecolari medi più elevati delle cere da petrolio. Caratteristiche Di seguito sono illustrate brevemente le principali caratteristiche delle paraffine (Botteri, 1954; Tuttle, 1960; Costantinides, 1969). L aspetto è definito in base a metodi analitici standard; per esempio, il colore viene determinato con riferimento alla luce trasmessa attraverso la paraffina fusa e varia dall incolore (water-white), al biancastro, al giallo, all arancione chiaro e scuro, fino al marrone scuro. La transizione liquido-solido o liquido-semisolido alla pressione atmosferica è caratterizzata in modo diverso a seconda del tipo di paraffina. Nel caso delle hard wax (v. oltre) l elevato contenuto in normalparaffine e il basso, o bassissimo, contenuto in olio causano il rilascio del calore latente di solidificazione a una temperatura costante durante il raffreddamento del campione liquido. Questo determina la comparsa di un gradino (il punto di fusione) nella curva di raffreddamento temperaturatempo a pressione atmosferica. Nella fig. 1 si riportano, in funzione del numero di atomi di carbonio, i punti di fusione e di ebollizione delle normalparaffine, determinati in vuoto ed estrapolati alla pressione atmosferica. I punti di ebollizione delle normalparaffine presenti nelle cere cadono nel campo dei valori tipici dei distillati e dei residui della distillazione sotto vuoto (corrispondenti rispettivamente a circa e atomi di carbonio). A parità di numero di atomi di carbonio le normalparaffine hanno punto di ebollizione più elevato rispetto agli alchilbenzeni e agli alchilnafteni contenenti lunghe catene alchiliche (Costantinides, 1969). Le isoparaffine contenenti una lunga ramificazione lineare al centro della molecola hanno i punti di fusione più bassi. Per esempio, il n-esacosano, normalparaffina con 26 atomi di carbonio, ha punto di fusione di 330 K (57 C), mentre per gli n-butildocosani, isoparaffine con lo stesso numero di atomi di carbonio, il punto di fusione passa da 294 K (21 C) a 273 K (0 C) spostando il radicale n-butilico dalla posizione 5 alla posizione 11, nel centro della catena. La densità, l indice di rifrazione e la viscosità delle isoparaffine con ramificazioni nella parte centrale della molecola hanno valori più elevati rispetto a quelli delle normalparaffine con lo stesso numero di atomi di carbonio. Il contrario avviene se le ramificazioni sono presenti verso le estremità della molecola (Sachanen, 1950). Quando il contenuto in isoparaffine e/o in olio è elevato, il passaggio allo stato solido e il rilascio del calore di solidificazione si verificano in modo graduale. In temperatura (K) punto di ebollizione punto di fusione numero di atomi di carbonio fig. 1. Punti di fusione e di ebollizione a pressione ambiente delle normalparaffine (Fieser e Fieser, 1962; American Petroleum Institute, 1976). 41

18 INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI questi casi è impossibile effettuare l analisi del punto di fusione e si ricorre in genere alla determinazione del cosiddetto congealing point, che è la temperatura alla quale la paraffina fusa raffreddata sul bulbo di un termometro ruotante cessa di scorrere. Il contenuto in olio è la quantità di olio che rimane dopo precipitazione a 241 K ( 32 C, 0 F) e filtrazione della paraffina diluita con metiletilchetone. La consistenza del prodotto diminuisce all aumentare del contenuto in olio e aumenta all aumentare della quantità di normalparaffine presenti. Tale consistenza è determinata in genere a 298 K (25 C) o talvolta a temperature superiori, misurando la penetrazione di un ago per le paraffine solide o di un cono per quelle semisolide. Per una paraffina il cui contenuto in olio è molto basso, la determinazione del tipo e delle quantità degli idrocarburi paraffinici può essere eseguita per via gascromatografica. L utilizzo delle cere a contatto con gli alimenti e nell industria farmaceutica e dei cosmetici è consentito quando esse risultano conformi alle norme specificate dalla legislazione e dalla farmacopea riguardanti la possibile presenza di idrocarburi aromatici, riscontrata mediante l assorbimento di radiazione UV. Per brevità non ci si sofferma in questa sede su altre caratteristiche delle paraffine, quali l odore e l acidità, le curve di distillazione sotto vuoto, l infiammabilità, ecc. Prodotti e denominazioni A seconda delle dimensioni dei cristalli, le cere possono essere classificate come macrocristalline e microcristalline, caratterizzate da proprietà diverse. Le paraffine microcristalline presentano una maggiore resistenza alla trazione e al passaggio del vapor d acqua, trattengono di più l olio e sono dotate di maggiore flessibilità e plasticità (Costantinides, 1969). Le paraffine macrocristalline sono prodotte mediante la deparaffinazione (v. cap. 8.4) dei distillati provenienti dalla distillazione sotto vuoto, mentre quelle microcristalline si ottengono dai distillati più pesanti e dai residui della distillazione sotto vuoto. Il grado di raffinazione delle paraffine determina il loro contenuto in olio, il punto di fusione, la penetrazione, il colore e le proprietà di assorbimento UV. Rispetto al loro contenuto in olio, le paraffine possono essere suddivise in tre gruppi: cere oleose (slack wax), semisolide, denominate anche petrolati (petrolatum) se a struttura microcristallina; i petrolati a più alto contenuto in olio sono denominati vaseline (petroleum jelly). Con le denominazioni di slack wax o petrolato possono essere indicate anche le cere oleose ad alto contenuto di isoparaffine (cere morbide o soft wax); cere deoliate (scale wax), solide, anch esse indicate talvolta come slack wax; cere a bassissimo contenuto in olio e composte in prevalenza da normalparaffine (hard wax). Queste cere, che sono le più dure, con la penetrazione più bassa, vengono classificate in base a un intervallo di temperatura nel quale è compreso il loro punto di fusione, espresso in gradi Fahrenheit, per esempio F ( K o C). All interno di questi tre gruppi si può effettuare una ulteriore distinzione in base al colore del prodotto. La cera è denominata greggia (crude wax) quando il suo colore è quello del prodotto così come esce dal- tab. 1. Composizione, denominazione e stato fisico delle cere a pressione e temperatura ambiente Contenuto in olio Presenza di iso- e normalparaffine iso- normal- cera greggia (crude wax) Prodotti cera semiraffinata (semi-refined wax) cera completamente raffinata (fully refined wax) Cera oleosa sì sì Cera deoliata sì sì Cera a bassissimo contenuto in olio (hard wax) sì prevalenti sulle iso- Principali denominazioni (stato fisico a pressione e temperatura ambiente) struttura macrocristallina slack wax* (semisolido) scale wax (solido) paraffina (solido) (paraffin wax) struttura microcristallina petrolato (semisolido) petrolato (solido) ceresina o anche paraffina (solido) (ceresin) (*) La denominazione slack wax è anche riferita al petrolato e alla scale wax e può comprendere le cere morbide (soft wax) ad alto contenuto in olio e isoparaffine. 42 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

19 PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE l impianto di produzione. La cera semiraffinata (semirefined wax), ottenuta da una lavorazione parziale, è caratterizzata da una colorazione che va dal bianco al giallo scuro (o anche all arancione scuro), mentre la cera completamente raffinata (fully refined wax), ottenuta dal trattamento completo, è incolore (water-white) o biancastra e soddisfa i criteri del test di assorbimento UV (v. cap. 8.4). Le cere completamente raffinate sono quelle per le quali c è la maggiore richiesta di mercato, mentre le cere grezze in genere non sono commercializzate. Nella tab. 1 sono riassunti la composizione, la denominazione e lo stato fisico dei prodotti a condizioni ambiente. Impieghi delle paraffine Gli impieghi delle paraffine sono numerosi, molto diversificati e in genere consolidati da tempo. È necessario spesso miscelare cere di qualità diversa (blending, effettuato allo stato liquido) e anche, se occorre aumentare l adesività, aggiungere degli additivi (per esempio cere naturali o paraffine parzialmente ossidate e saponificate o esterificate) oppure cere sintetiche a elevato peso molecolare (come il polietilene e suoi copolimeri con le a-olefine) se si richiedono maggiori adesività e resistenza meccanica e all umidità. Di seguito sono elencati solo alcuni tra i più importanti usi (Botteri,1954; Tuttle, 1960; Costantinides, 1969). L impiego principale è quello nell industria della carta, dei cartoni e degli imballaggi, dove le cere paraffiniche sono usate come leganti delle fibre di cellulosa (sizing), come impermeabilizzanti, ecc. Per valutare in laboratorio i prodotti ottenuti si utilizzano diverse prove tecnologiche, fra cui le determinazioni della lucentezza (gloss) della superficie, della temperatura a cui due fogli aderiscono fra loro in modo significativo (blocking point) e della temperatura a cui inizia la rottura dello strato di paraffina (picking point). L elevata costante dielettrica permette l utilizzo della carta paraffinata come isolante, per esempio nei condensatori, e della cera in genere per impregnazioni e riempimenti, come nelle pile a secco e negli isolanti dei cavi di trasmissione di energia elettrica. Miscelate con acido stearico, per aumentare il punto di fusione, le cere sono usate per la produzione di candele di vari tipi e di lumini. Per opere d arte, fusioni in fonderie e lavori di oreficeria si utilizza la tecnica a cera persa. Nella formulazione di protettivi per macchinari e di cere per pavimenti sono impiegati slack wax e petrolati. Si aggiunge paraffina nella produzione della gomma, in particolare dei pneumatici, per facilitarne la lavorazione; l eccesso di cera migra alla superficie della gomma e la protegge dall ossidazione e dall azione della luce. Nell industria tessile si utilizzano emulsioni di paraffine per ridare alle fibre naturali le sostanze perse durante la lavorazione e per lubrificarle. Le cere sono usate inoltre nella produzione di esplosivi come il tritolo, perché ne riducono la sensibilità. Si utilizzano cere nella formulazione dei lucidi per le calzature e nella fabbricazione di fiammiferi, inchiostri, matite, pastelli e matite per le labbra. Anche per le impronte dei denti utilizzate nelle cure odontoiatriche sono usati preparati a base di cere. La superficie dei formaggi è ricoperta di paraffina, mentre arance, limoni, mandarini e mele sono molto spesso trattati con emulsioni di paraffina in acqua per prolungarne la conservazione e per conferire loro un aspetto migliore. Le vaseline sono utilizzate anche come brillantine e come veicoli per ingredienti attivi in pomate e creme nell industria dei cosmetici e dei medicinali. Bibliografia citata API (American Petroleum Institute) (1976) Technical data book. Petroleum refining, Washington (D.C.), API, 2v., Botteri M. (1954) Cere industriali naturali e sintetiche, Milano, Hoepli, 1-4, 11-31, 152, Costantinides G. (1969) Paraffina, in: Girelli A. (a cura di) Petrolio. Grezzo, raffinazione, prodotti, Milano, Tamburini, Fieser L.F., Fieser M. (1962) Trattato di chimica organica, Milano, Manfredi, 36, 448, 459. Sachanen A.N. (1950) Hydrocarbons in petroleum, in: Brooks B.T., Dunstan A.E. (editors) The science of petroleum. A comprehensive treatise of the principles and practice of the production, refining, transport and distribution of mineral oil, London, Oxford University Press, ; v. V/1, Tuttle J.B. (1960) The petroleum waxes, in: Guthrie V.B. (editor) Petroleum products handbook, New York, McGraw- Hill, 10-1/ Alessandro Belli Consulente scientifico 43

20 INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI Lubrificanti I lubrificanti finiti vengono ottenuti da miscele di oli base e di additivi; ogni formulazione viene studiata e definita in modo da garantire in esercizio un livello di prestazioni adeguato al campo d utilizzo cui il lubrificante è destinato. Gli oli base rappresentano il componente preponderante nella grande maggioranza dei lubrificanti; è quindi evidente che dalla loro qualità dipende quella dell olio finito. Accanto agli oli base minerali, ottenuti dalla lavorazione del greggio, acquistano sempre maggior importanza le basi non convenzionali e quelle sintetiche. Componenti degli oli base Negli oli base sono presenti idrocarburi di vario tipo, come indicato di seguito. Alcani. Noti anche come paraffine, sono composti saturi con struttura lineare (normalparaffine) o ramificata (isoparaffine). Alcheni. Noti anche come olefine, sono composti insaturi relativamente rari nei greggi. Si formano in alcuni processi di raffinazione, come per esempio il cracking o la deidrogenazione. L insaturazione determina instabilità nella maggior parte delle applicazioni, favorita dalla temperatura e dalla presenza di aria e altri agenti, con formazione di depositi e componenti indesiderati. Aliciclici. Noti anche come nafteni, sono composti saturi contenenti almeno un anello (i nafteni presenti negli oli base hanno normalmente anelli con 5 o 6 atomi di carbonio). Aromatici. Sono composti ciclici con doppi legami coniugati, basati sull anello del benzene; sono gli idrocarburi meno utili a causa del loro contributo negativo all indice di viscosità dell intero olio base. Inoltre peggiorano le caratteristiche dell olio base sotto vari aspetti, in particolare aumentando la propensione alla formazione di depositi poiché sono poco resistenti all ossidazione. Gli aromatici hanno punti di fusione molto bassi, mentre presentano un ottimo potere solvente. Idrocarburi misti. Sono quelli in cui nella stessa molecola sono presenti gruppi caratteristici degli idrocarburi paraffinici, naftenici e aromatici. Costituiscono la maggior parte degli idrocarburi presenti nei greggi. Oltre agli idrocarburi, negli oli base si trovano composti non idrocarburici, già presenti nel greggio d origine e di struttura chimica varia. I processi di lavorazione tendono a farne diminuire il contenuto nell olio base; un ulteriore riduzione viene operata mediante trattamenti di finitura al termine del processo di produzione (hydrofinishing o idrofinitura). I principali componenti non idrocarburici sono composi eterociclici contenenti zolfo (i più abbondanti) o azoto o ossigeno. I componenti idrocarburici influenzano le caratteristiche legate alla viscosità e all indice di viscosità. Gli altri componenti influenzano, positivamente o negativamente, caratteristiche come la stabilità rispetto all ossidazione, lo schiumeggiamento, la demulsività, il potere anticorrosivo. I componenti degli oli base (tipo e quantità relativa) dipendono strettamente dal greggio d origine e solo in parte possono essere modificati con il processo di produzione. Oli base minerali Gli oli base minerali sono ottenuti dalla lavorazione del greggio, mediante un processo di raffinazione eventualmente integrato da un trattamento di idrogenazione (hydrofinishing) a severità media o bassa. Le diverse frazioni, o tagli, di oli base prodotti vengono classificate internazionalmente sulla base della viscosità SUS (Saybolt Universal Seconds) misurata a 40 o 100 C (100 o 210 F). Inoltre, il numero che indica la viscosità SUS è preceduto da una sigla, come, per esempio SN (Solvent Neutral) o HVI (High Viscosity Index), che indica il processo di produzione impiegato. La sigla BS (Bright Stock) viene utilizzata per il taglio più pesante ottenibile dalla lavorazione del fondo della colonna di distillazione vacuum. Per esempio: SN 150 indica una taglio di viscosità pari a 150 SUS a 40 C (circa 30 cst) ottenuto con processo d estrazione con solvente; HVI 56 indica un taglio di viscosità pari a 56 SUS a 100 C (circa 10 cst) ottenuto con processo d estrazione che porta a un indice di viscosità elevato; BS 150 indica un Bright Stock con una viscosità di 150 SUS a 100 C. Il numero di tagli e le relative caratteristiche viscosimetriche dipendono dal produttore e dal tipo di processo. Di norma vengono prodotti: a) un taglio molto fluido (SN o spindle); b) un taglio fluido (SN , tipicamente 150); c) un taglio medio (SN ); d ) un Bright Stock (BS 150 o 200). 44 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI