Ricordo del prof. Alberto Girelli

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Silvano Tarantino
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1 Ricordo del prof. Alberto Girelli

4 ICMESA di Seveso, la cronaca e le cause dell incidente Paolo Cardillo pcardillo@alice.it

5 Chimica & Industria agosto 2016

9 Seveso L incidente Nel pomeriggio del 9 luglio 1976 vennero alimentati al reattore, nell'ordine e sotto agitazione: 3235 kg di glicol etilenico 609 kg di xilene 2000 kg di 1,2,4,5-tetraclorobenzene 1100 kg di soda caustica Le operazioni di caricamento del reattore cominciarono alle ore 16.

11 Seveso La diossina Si è verificata la fuoruscita di parte del contenuto del reattore. La nube risultante conteneva anche diossina che si forma dalla condensazione di due molecole di triclorofenato di sodio. (Diossina = 2,3,7,8-tetracloro-dibenzo-p-diossina (TCDD)

The 1960s and 70s in Europe were a period of rapid establishment and expansion for process industry. The demand for fuels, new construction materials, fibres, and pharmaceuticals was high.

12 The 1960s and 70s in Europe were a period of rapid establishment and expansion for process industry. The demand for fuels, new construction materials, fibres, and pharmaceuticals was high. However, inexperience, negligence, naivety, or just lack of knowledge, led to large-scale pollution, fires, explosions, and dispersion of toxic clouds. Batch processing was common and run-away was a phenomenon known only to a few. Heat flow calorimetry was in its infancy. The means to effectively structure safety were missing.

13 Evoluzione della sperimentazione 1959 Studio della reattività del sistema alcol allilico/naoh. J.C. Rapeau et al.: Ind. Eng. Chem., 51 [2] Il primo DSC. E.S. Watson et al.: Anal. Chem., 36, Prima pubblicazione DSC su sistemi reattivi. A.A. Duswalt: in Anal. Calorimetry. R.S. Porter, J.F. Johnson Ed Descrizione prototipo del calorimetro di reazione. W. Regenass: Thermochim. Acta, 20, 65

14 segue 1974 Si tiene a Delft il primo convegno Loss Prevention and Safety Promotion in the Process Industries 1977 Descrizione del calorimetro adiabatico ARC. (sviluppato dalla Dow) D.I. Townsend: Chem. Eng. Prog., 73, Viene descritta la prima procedura sperimentale per la valutazione dei pericoli termici. F. Brogli, K. Eigenmann: Colloque sur la securite dans l'industrie chimique, Mulhouse 1978 Istituito il Laboratorio Termochimica e Sicurezza della Stazione sperimentale per i Combustibili.

15 Seveso La ricostruzione incidentale Dopo l incidente diversi AA hanno studiato la stabilità termica della miscela e dei suoi componenti presenti nel reattore. Sono stati utilizzati praticamente tutti i metodi e gli strumenti termoanalitici disponibili nei primi anni '80: termogravimetria e calorimetria differenziale a scansione simultanee (TG/DSC), analisi termica differenziale (DTA), miniautoclave (TZP), Sikarex, vasi Dewar, calorimetria adiabatica ARC in differenti condizioni sperimentali (dinamiche, isoterme, adiabatiche, a volume e/o pressione costante), in portacampioni di diverso materiale (platino, Nimonic, vetro e oro) in presenza di aria o azoto.

16 Tabella ARSST C80 VSP FTAI AST IST SEDEX TSC TZP PHI-Tec Advances Reactive System Screening Tool Heat Flux Calorimeter Vent Sizing Package Fast Thermal Activity Interpreter Adiabatic Storage Test Isothermal Storage Test Sensitive Detector of Exothermic Processes Thermal Safety Calorimeter Miniautoclave

17 L unico riferimento di partenza era il lavoro di Milnes (Nature, 232,395 (1971)) che, dopo l incidente che si era verificato presso la Coalite (UK), aveva studiato la stabilità termica degli idrolizzati provenienti dalla reazione del tetraclorobenzene con NaOH, dopo che il glicol era stato allontanato e aveva accertato che danno luogo a reazioni esotermiche solo se riscaldati oltre 230 C. L effetto esotermico è stato attribuito alla decomposizione del sodio 2-idrossietossido (NaOCH 2 CH 2 OH) e non alla decomposizione del triclorofenato di sodio

18 Risultati più significativi [H. Kunzi: Chimia, 36, 162 (1982)] le prove nel miniautoclave (TZP) non mostrano effetti esotermici al di sotto di 200 C; nel calorimetro Sikarex, in condizioni isoterme e in vaso aperto la decomposizione procede con velocità apprezzabile solo al di sopra di 200 C mentre in condizioni adiabatiche, sempre in vaso aperto, a 160 la miscela si riscalda in un giorno di circa 2 C, in quattro giorni di circa 10 C. A 180 C si osserva solo un piccolo gradiente di temperatura che si esaurisce dopo 24 ore in condizioni di accumulo di calore (vaso Dewar) su 130 g di miscela a 180 C si rileva un T di soli 1-2 C e una velocità di aumento della pressione di 10 mbar/h

19 Givaudan [Salomon, Chimia, 36, 133 (1982)] Con prove DTA sulla miscela di reazione (distillato il % di glicol) con una velocità di riscaldamento di 0,5 C la To rivelata è 185 C mentre con una velocità di 2,5 C min è 200 C. E stato anche stimato, con una elaborazione cinetica, il tempo necessario affinché la miscela contenuta nel reattore a determinate temperature, in condizioni adiabatiche, subisca un innalzamento di temperatura. A 160 C sarebbero necessari 5-10 giorni per produrre un riscaldamento di 20 C. Per avere lo stesso aumento di temperatura in circa 7-8 ore sarebbe necessaria una temperatura iniziale di C.

20 La sperimentazione SSC [P.Cardillo, A. Girelli: Chimica e Industria, 62, 651 (1980); 65, 611 (1983)] prove DTA effettuate con uno strumento del 1970 non mostrano effetti esotermici al di sotto di 230 C; l'atmosfera che circonda il campione e il materiale del contenitore non influenzano il comportamento termico della miscela di reazione Prove TGA/DSC hanno rivelato, sia in condizioni dinamiche che isoterme una reazione debolmente esotermica, prima sconosciuta, quando la temperatura della miscela raggiunge 180 C. A 230 C iniziano le reazioni di decomposizione più violente già descritte in precedenza. Il H del primo picco esotermico è risultato pari a 125 J/g;

24 Gustin (Trans IChemE, Vol 80, Part B, p. 17, 2002) Probabilmente l instabilità della massa è da attribuire alla presenza di soda anidra in eccesso e di glicol nella miscela finale. In tali condizioni il glicol non è solo un solvente ma reagisce con la soda per dare sodio glicossido e acqua. CH 2 OH - CH 2 OH + 2 NaOH = CH 2 ONaCH 2 ONa + H 2 O La distillazione sotto vuoto dell azeotropo xileneacqua favorisce la reazione (quindi la soda diventa più anidra)

25 2CH 2 OH - CH 2 OH = CH 2 OH - CH 2 - O - CH 2 - CH 2 OH + H 2 O ΔH f (25 C) EG (l) ΔH f (25 C) DEG(l) ΔH f (25 C) H 2 O -454,93 kj/mol -637,03 kj/mol -285,83 kj/mol T, C ΔH r, kj/mol ΔG, kj/mol 25-6,50-3, ,43-3, ,5-2,40

26 Salomon, Chimia, 36 [3] 133 (1982) la miscela di Seveso lasciata a 158 C e riprodotta in laboratorio in scala ridotta aveva la seguente composizione: 40 % triclorofenato di sodio 6 % NaOH libero 30 % glicol (libero o come sale di sodio) 11 % cloruro di sodio 13 % glicoli di- e polietilenici

27 Sono note altre reazioni a temperature più alte. Già nel 1859, riscaldando a 250 C una miscela di glicol e potassa Wurtz ottenne ossalato di potassio e idrogeno: CH 2 OH - CH 2 OH + 2KOH = KOOC-COOK + 4H 2 Nel 1904, riscaldando una miscela equimolecolare di glicol etilenico e soda a C, Nef ha ottenuto idrogeno, di- e trietilene glicol, metanolo, etanolo, formiato, acetato, ossalato e carbonato di sodio.

28 Nel 1928 Fry e Schulze, con nuovi esperimenti e con un meccanismo più elaborato, hanno confermato la formazione di ossalato e carbonato di sodio e di idrogeno gassoso. reazione 1 CH 2 OH - CH 2 OH + 2NaOH = NaOOC-COONa + 4H 2 (ossalato di sodio) reazione 2 CH 2 OH - CH 2 OH + 4NaOH= 2Na 2 CO 3 + 5H 2 (carbonato di sodio)

29 CH 2 OHCH 2 OH + 2 NaOH = NaOOC- COONa+4H 2 ΔHf (25 C) Glicol etilenico (l) = -454,93 kj/mol NaOH (s) = -425,80 kj/mol NaOH (a) = -469,86 kj/mol Ossalato di sodio (s) = kj/mol Idrogeno (g) = 0 T, C ΔH r, kj/mol con NaOH (s) ΔG, kj/mol con NaOH (s) ΔH r, kj/mol con NaOH (a) ΔG, kj/mol con NaOH (a) 25-8,48-87,16 +79,65-10, ,63-105,8 + 78,33-33, ,80-117,86 +74,84-50, ,82-120,93 +73,54-55, ,52-125,20 +71,41-62, ,61-139,58 +59,91-89,94

30 CH 2 OHCH 2 OH + 4 NaOH = 2Na 2 CO 3 + 5H 2 ΔHf (25 C) Glicol etilenico (l) = -454,93 kj/mol NaOH (s) = -425,80 kj/mol NaOH (a) = -469,86 kj/mol Carbonato di sodio (s) = -1130,77 kj/mol Idrogeno (g) = 0 T, C ΔH r, kj/mol con NaOH (s) ΔG, kj/mol con NaOH (s) ΔH r, kj/mol con NaOH (a) ΔG, kj/mol con NaOH (a) ,41-254,36 +72,84-101, ,87-292,08 +88,05-147, ,12-319,15 +97,16-184, ,04-326,59 +99,67-195, ,59-337, ,25-212, ,29-379, ,75-280,77

31 P.Cardillo, A. Girelli: Comportamento termico di miscele NaOH/glicol etilenico e NaOH/glicol dietilenico. Chimica e Industria, 64 [12] 781 (1982)

J. Sambeth: Chimica e Industria, 86 [7] 28 (2004) Durante la fase di sviluppo del processo non è stata condotta nessuna ricerca nemmeno bibliografica, per cui il management non era a conoscenza degli

32 J. Sambeth: Chimica e Industria, 86 [7] 28 (2004) Durante la fase di sviluppo del processo non è stata condotta nessuna ricerca nemmeno bibliografica, per cui il management non era a conoscenza degli incidenti precedenti. La compagnia non aveva esperienza precedente con la sintesi di fenoli e ancor meno con i clorofenoli. Non era mai stato stabilito alcun contatto con altri fabbricanti del settore. Già agli inizi del1970 la situazione critica dell Icmesa era nota. La fabbrica non dava profitti; in tali circostanze gli investimenti erano considerati controproducenti e si è preferito investire in altri siti del gruppo più produttivi. La sola conclusione logica sarebbe stata la chiusura della fabbrica. Ma non fu fatto.

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