ID5143/2008 PROGETTO R&S Celle solari a film sottile CulnGase2: sviluppo di nuove tecnologie di deposizione e di strutturazione laser.

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1 DG Industria, Artigianato, Edilizia e Cooperazione SCHEDE TECNICHE INTERVENTI CONCLUSI ATI VOLTASOLAR - VOLTASOLAR Srl Turate (CO) - G2L Srl Marone (BS) - LASER POINT Srl Vimodrone (MI) - UNIVERSITÀ DEGLI STUDI BICOCCA Milano ID5143/2008 PROGETTO R&S Celle solari a film sottile CulnGase2: sviluppo di nuove tecnologie di deposizione e di strutturazione laser. AREA MD NUOVI MATERIALI DURATA MESI 24 QUADRO ECONOMICO PREVISIONE INIZIALE ,00 COSTO FINALE ,00 INTERVENTO FINANZIARIO EROGATO ,00 BREVE RIASSUNTO DEL PROGETTO Lo scopo del progetto era quello di sviluppare un macchinario per la deposizione di film sottili di CuInGaSe2 (CIGS) per applicazioni fotovoltaiche. Contrariamente alle apparecchiature utilizzate nei laboratori che lavorano su dimensione di pochi cm 2, lo scopo era quello di processare substrati con dimensioni del tutto comparabile con quelle di produzione (lunghezza: 1200 mm; larghezza utile: 200 mm). La scelta di utilizzare substrati di queste dimensioni è stata dettata dalla volontà di affrontare già in fase di sperimentazione le problematiche connesse ad una applicazione

2 industriale su larga scala. Per la deposizione del film sono stati utilizzati contemporaneamente processi di sputtering (precursori metallici) ed evaporazione (selenio), secondo la tecnica descritta nel brevetto "Procedimento per la produzione di un film semiconduttore e relativo impianto" dei titolari della ditta Voltasolar (patent N TO2007A000648). Al fine di validare la qualità del film deposto per applicazioni fotovoltaiche è stato necessario sviluppare completamente le celle fotovoltaiche mediante deposizione del contatto retro in molibdeno, creazione della giunzione con deposizione di CdS e formazione del contatto fronte trasparente con ossidi conduttivi ZnO, ZnO(Al) o ITO. L applicazione del processo ad una linea ad elevata produttiva richiede un elevata automazione ed un controllo accurato dei processi di deposizione dei film. Questo aspetto è stato curato dalla società G2L che ha sviluppato un adeguato software di gestione e controllo che potrà facilmente essere trasferito a livello di linea pilota. Non da ultimo la produzione del modulo fotovoltaico deve prevedere l incisione dei diversi strati depositati per la creazione di opportuni isolamenti e connessioni. L utilizzo del laser porta ad una maggiore facilità di automazione e ad un aumento della produttività. In particolare, il progetto prevedeva di estendere l utilizzo dei laser a tutte le fasi di incisione richieste in una linea continua a film sottile di CIGS. Questa parte di progetto ha coinvolto principalmente la ditta LaserPoint. All Università Milano Bicocca è stato affidato il compito di fornire il supporto, ove necessario, alla mancanza di strumentazione e/o laboratori per analisi, ed alla carenza di competenze specifiche delle aziende. In particolare l ente di ricerca ha supportato le ditte nell analisi teorica e sperimentale delle soluzioni proposte, ha fornito un supporto scientifico alla divulgazione dei risultati. Tutta la crescita dei materiali e la caratterizzazione è stata svolta all interno del progetto senza la necessità di rivolgersi a laboratori di ricerca esterni. Di seguito vengono riportati i risultati principali ottenuti.

3 RISULTATI Nella prima fase del progetto la ditta Voltasolar, affiancata dall Università Milano Bicocca, ha sviluppato completamente il progetto e assemblato la macchina di deposizione del substrato attivo (CIGS) (figura 1). La ditta G2L ha sviluppato il software di gestione della macchina di deposizione secondo le indicazioni della ditta Voltasolar e durante lo svolgimento del progetto lo ha ottimizzato. Figura 1 - Immagine della macchina di deposizione sviluppata. Per una riduzione dei costi di progetto la stessa macchina è stata utilizzata per la deposizione sia del molibdeno sia del film CIGS. La prima parte di utilizzo della macchina è stata pertanto dedicata alla deposizione del molibdeno su un numero elevato di substrati che sono stati stoccati sotto vuoto per l utilizzo successivo. In questa fase è stato ottimizzato il film di molibdeno, il contatto retro della cella, indagando differenti ricette di deposizione. I film ottenuti hanno una buona morfologia a grani colonnari (figura 2) e resistività tra 0.8 e 1 Ω/sq con ottime proprietà di adesione.

4 Figura 2 - Immagini SEM di film di molibdeno cresciuto su substrato in vetro tramite la ricetta ottimizzata nelle fasi iniziali del progetto. Si vedono due immagini della morfologia superficiale con diversi ingrandimenti ( kx) e due sezioni. Le dimensioni dei substrati sui quali sono stati depositati i film di molibdeno con la ricetta ottimizzata sono le seguenti: 14 x 11 cm 2 lastre di vetro soda lime 120 x 14 cm 2 Cr fogli di acciaio 120 x 14 cm 2 fogli di polyimide Successivamente alla deposizione del film di molibdeno è iniziata la sperimentazione per la deposizione del film attivo CIGS della cella. Il tipo di deposizione CIGS utilizzata per il progetto è sostanzialmente unico nel suo genere in quanto non esistono in letteratura approcci di questo tipo. La tecnica ibrida co-sputtering/evaporazione è implementata grazie ad una macchina con la quale è possibile depositare, con processo magnetronsputtering, le componenti metalliche (Cu, In e Ga) e il selenio mediante evaporazione termica, facilitando la possibilità di lavorare in sovrapressione di questo elemento. La flessibilità dell apparato utilizzato per la crescita dei campioni CIGS analizzati in questa tesi, risiede nel possibilità di poter selenizzare sia contemporaneamente che in una fase successiva alla

5 deposizione sputtering dei metalli. L ottimizzazione del processo è stata in particolarmente effettuata sui campioni depositati su vetro. A tale scopo il substrato in vetro 14x11 cm 2 con i film di Mo e CIGS (figura 3) veniva tagliato in campioni di 5x5cm 2 che venivano processati fino ad ottenere delle celle solari e misurati. La procedura di costruzione della cella ha richiesto di sviluppare un metodo di deposizione chimica di film di CdS, dei film conduttivi trasparenti (ZnO, Al-ZnO o ITO) e i contatti metallici frontali. Per la deposizione dei film conduttivi è stata riadattata una vecchia macchina di sputtering presente presso l Università. All interno del progetto i singoli film sono stati ottimizzati per lo spessore, la resistività e la trasmittanza. Non si è potuto nel progetto processare i substrati interi per la mancanza di una macchina di sputtering del ZnO e ITO di dimensioni adeguate. Tuttavia la qualità dei film depositati è stata valutata prelevando campioni su tutto il substrato 14x11 cm 2 e finalizzandoli in cellette di area 0.5 cm 2. Figura 3 - Immagine di un vetro 14x11 cm2 con deposizione di Mo e CIGS. In figura 4 è riportata un immagine delle cellette di 0,5 cm 2 con la griglia metallica utilizzata per la misura. Nella stessa foto è riportata anche una foto di un campione cresciuto su substrato in acciaio.

6 Figura 4 - Immagini di celle CIGS ottenute su substrato in vetro (sx) e acciaio (dx). Figura 5 Evoluzione dell efficienza delle celle cresciute. Come si può vedere dalla figura è presente un significativo continuo aumento specialmente per le ultime deposizioni. Si può anche notare che alti valori di efficienza erano stati ottenuti anche con deposizioni precedenti ma la variazione di parametri di crescita non sempre avevano un impatto positivo. Nell ultimo periodo l aumento è stato più continuo. L ottimizzazione ha portato a raggiungere i seguenti migliori valori: Tabella 2 - Migliori risultati ottenuti per le celle cresciute. Substrate Eff (%) Voc (mv) Jsc (ma/cm2) FF (%) Area cm 2 Glass Stainless steel 2,

7 I risultati ottenuti, in particolare sul substrato in vetro sono in accordo con quanto si era preposto il progetto: superare la soglia del 10% di efficienza. Questo dato è stato certificato da un gruppo europeo indipendente (il Dr. Klenk del Helmholtz Berlin Zentrum Germany ) al quale sono stati mandati alcuni campioni di CIGS su substrato in vetro che loro hanno finalizzato nei loro laboratori. I risultati ricevuti (tabella 3) sono in pieno accordo con quanto da noi ottenuto e riportato. Tabella 3 - Risultati ottenuti dal laboratorio di ricerca di Berlino sui nostri substrati di CIGS. Voc (mv) Jsc (ma/cm2) F.F. Eff (%) Average 530,0 26,9 65,3 9,3 Stddev. 7,6 0,8 0,9 0,4 Max 540,3 27,90 66,5 9,82 Strutturazione celle/moduli mediante laser In modo parallelo alla parte di deposizione dei film, la ditta LaserPoint ha sviluppato la fase di applicazione dei laser ai tagli di definizione delle celle. Sono state utilizzate due differenti sorgenti, UV e IR, che sono state inizialmente applicati al taglio del film di molibdeno e successivamente ai differenti film che compongono la cella. Dopo la fase di ottimizzazione dei parametri di incisione sui diversi film per i due laser, è stata simulata un applicazione in modulo. I tagli che si devono eseguire nella strutturazione delle celle sono i seguenti: incisione dello strati di molibdeno (processo P1) incisione dello strato di CIGS (processo P2) incisione strati di ITO/ZnO-CIGS (processo P3) Durante il progetto la ditta LaserPoint ha messo a punto anche un metodo innovativo nell esecuzione del taglio P2. Questo metodo prevede una modifica delle proprietà elettriche mediante laser del materiale anziché la sua rimozione.

8 Attività di laser incisione UV su strati di CIGS (processo P2) e di ITO/ZnO-CIGS (processo P3) Con la produzione di materiali CIGS di crescente qualità, la attività laser si è concentrata sulla realizzazione del processo P2 e P3, ovvero della rimozione selettiva dello strato di CIGS sino all interfaccia con il contatto inferiore di Molibdeno, senza che tale strato sia danneggiato irreversibilmente dal laser. Il controllo preciso della profondità del taglio è un aspetto critico nella strutturazione laser dei moduli. Laser Point ha sviluppato un approccio alternativo ed originale per il controllo della posizione finale dell incisione. Il processo fisico di incisione genera un plasma estremamente caldo formato dagli elementi costituenti gli strati che stanno vaporizzando, dalla analisi spettrale di tale plasma si possono univocamente individuare le specie presenti e, dalla intensità relativa dei segnali, la loro concentrazione. Tale approccio, che è stato recentemente brevettato (Brevetto #MI2009A ), consiste nella raccolta ed analisi in linea della radiazione emessa dal materiale durante il processo di incisione laser. Il brevetto concerne un apparato per l individuazione del punto finale del processo di incisione laser su una cella solare multistrato ed il relativo metodo. Attività di sviluppo di un nuovo processo IR su strati di CIGS, processo P2 esteso Laserpoint ha inoltre sviluppato un nuovo approccio di incisione laser superficiale dove il materiale CIGS non viene rimosso, ma viene indotta una transizione di fase nel materiale mediante impulsi a bassa energia generati da laser a fibra IR, un processo denominato "P2 esteso". Il metodo sviluppato ha un certo numero di vantaggi rispetto a tecniche più tradizionali, come l'assenza di materiale ridepositato nei pressi dell incisione, la formazione di linee di incisione molto strette e, ultimo ma non meno importante, è un processo eseguito con laser a fibra IR di bassa potenza media, più industrializzati e di costi sia di acquisto che operativi molto contenuti.

9 La radiazione IR pulsata del laser della fibra che emette a 1070 nm è indirizzata sulla superficie di CIGS con alta sovrapposizione degli impulsi, con la conseguente realizzazione di linee (circa 20 micron) in cui il materiale ha subito una modifica strutturale (figura 6). Figura 6 - Linee di incisione dello strato di CIGS, ottenute mediante laser a fibra di bassa potenza. A seguito delle misura delle caratteristiche elettriche (IV e di resistenza specifica) e morfologico/composizionali (Scanning Electron Microscopy con la spettroscopia a dispersione di energia dei raggi X), è stata dimostrata la modifica strutturale dello strato di CIGS. In particolare, si è verificata la perdita di Selenio > 50% (figura 7), senza danneggiare il sottostante strato di molibdeno, con conseguente bassissima resistenza specifica elettrica (figura 8). I parametri laser sono stati ottimizzati (potenza, frequenza, la ripetizione della frequenza di ripetizione) ed è stata dimostrata la compatibilità di tale processo alla applicazione in linee di produzione di celle solari CIGS.

10 Figura 7 - Microanalisi EDX, che mostra la perdita selettiva di Selenio localizzata nell area irradiata con il laser a fibra. Figura 8 - Resistenza specifica degli strati di CIGS a seguito della irradiazione locale con laser a fibra IR. Sintesi dei risultati elettro-ottici su celle di CIGS, a seguito dei processi P1, P2, P3 Sulla base del lavoro preparatorio di messa a punto dei vari processi di incisione svolto nella prima parte del progetto sono state realizzate e caratterizzate celle di CIGS con processo tutto laser. La figura 9 riporta un particolare della cella con le tre linee parallele di incisone; si evidenzia la nettezza delle strutture, particolarmente strette (dell ordine di microns); è evidente l enorme differenza rispetto all incisione meccanica, più larga ed irregolare e, come evidenziato dalle

11 misure di efficienza delle celle, probabilmente portatrice di danno allo strato assorbitore. Figura 9 A) Linee di incisone laser P1, P2, P3 (da sinistra a destra) su una struttura completa CIGS. B) Linea di incisone meccanica P3 su una struttura completa CIGS. In figura 10 sono infine riportati i risultati della caratterizzazione comparativa di processi sulla cella CIGS 122, che dimostrano chiaramente come l efficienza misurata e la densità di corrente di corto circuito su celle con processo laser sia superiore a quelle con processo meccanico, ed il processo sia nettamente più uniforme. Figura 10 A) Efficienza di celle realizzate mediante incisone laser e meccanica P3 su una struttura completa CIGS. B) Densità di corrente di corto circuito di celle realizzate mediante incisone laser e meccanica P3 su una struttura completa CIGS. La sperimentazione laser ha completato in modo soddisfacente gli obiettivi posti nel progetto. La ditta Laserpoint ha implementato due efficaci tecnologie per la realizzazione del processo P1 (tecnologia IR e UV), altrettante per il processo P2 e realizzato il P3 mediante una di queste (tecnologia laser UV). Le tecnologie in questione sono basate su laser a fibrair e Laser UV 355

12 nm (ns). Abbiamo inoltre dimostrato, per la prima volta, la fattibilità del processo P2 mediante laser a fibra IR di bassa potenza media. Sono state realizzate celle CIGS con processo laser P3 che hanno mostrato efficienza superiore a quelle realizzate con incisione meccanica. Per la caratterizzazione dei tagli eseguiti la ditta LaserPoint si è avvalsa della collaborazione dell Università Milano Bicocca. DISSEMINAZIONE Riportiamo infine un elenco dei lavori svolti per la disseminazione dei risultati ottenuti nel progetto. Questi hanno riguardato la scrittura di articoli, presentazioni a congressi ma anche lavori di tesi di studenti universitari (sono state svolte 7 tesi per la laurea di primo livello e 2 per la laurea specialistica). Di seguito l elenco delle presentazioni a congressi e delle pubblicazioni: 1. M, Acciarri, S. Marchionna, S. Binetti, S. Novaglia, L.Miglio, R. Moneta CIMTEC 2010, Montecatini, 19/06/ Contributo orale. 2. M. Acciarri, S. Binetti, A. Le Donne, L. Miglio, R. Moneta, S. Marchionna, S. Pellegrino, G. Zanotti An industrial approach for Cu(In,Ga)Se2 thin film deposition on flexible substrate Proceedings of 25th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition Valencia, Spain 6-10 September Poster + articolo su proceeding 3. S. Pellegrino, D. Scorticati, M. Caldironi, M. Acciarri New procedure for P2 laser scribe manufacturing in CIGS solar modules Proceedings of 25th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition Valencia, Spain 6-10 September Poster + articolo su proceeding. 4. M. Acciarri Ricerca e sviluppo sulle celle a film sottile EnerSolar Milano novembre Contributo orale.

13 5. M. Acciarri, S. Marchionna, S. Binetti, A. Le Donne, L. Miglio, R. Moneta Development of hybrid sputtering/evaporation process for Cu(In,Ga)Se2 thin film solar cells ICG2010 Parma novembre 2010 Contributo orale + articolo sottomesso per la pubblicazione su Crystal Research and Technology.