Generazione di Idrogeno da calore solare: Materiali attivi per cicli termochimici. Francesca Varsano ENEA C. R. Casaccia

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1 Generazione di Idrogeno da calore solare: Materiali attivi per cicli termochimici Francesca Varsano ENEA C. R. Casaccia

2 Processo Materia prima Energia Emissioni CO 2 (kg CO2 /kg H2 ) Stadio di sviluppo (anno previsto per la commercializzazione) convenzionale Fossile Consolidato Reforming nucleare Idrocarburi Nucleare 5,5 In studio (2013) solare Solare 5,5 In studio (2013) convenzionale Carbone Fossile Consolidato Gassificazione solare Solare 11 In studio (2013) biomasse Biomassa Biomassa - Consolidato idroelettrica Idroelettrica Consolidato Elettrolisi eolica fotovoltaica Acqua Eolica Solare 0 Consolidato ma costoso In studio (2020) solare-termica In studio (2020) Cicli termochimici nucleare Nucleare In studio (2020) solare-termica Solare In studio (2020)

3 Cicli termochimici a basso impatto ambientale + = H 2 Scissione dell acqua in idrogeno e ossigeno attraverso una sequenza di reazioni chimiche che generano e consumano ciclicamente gli stessi composti a spese di calore. I cicli degli ossidi metallici

4 Cicli degli ossidi metallici ZnO = Zn + ½ O 2 Zn + H 2 O = ZnO + H 2 Fe 3 = 3FeO + ½ O 2 3FeO+H 2 O = Fe 3 + H K 700K 2500K 700K MeFe 2 = MeFe 2 -δ + δ/2 O K MeFe 2 -δ + δh 2 O = MeFe 2 + δh K Me= Mn, Co, Ni, Zn

5 Problematiche connesse alle alte T e alte potenze 30 ciclo HYDROSOL-FP7 Zn X Fe 2-x Ni X Fe 2-x Co 0.67 Fe YSZ SANDIA National Lab.

6 Il ciclo delle ferriti miste 1. 2Mn II Fe 2 + 3Na 2 CO 3 + H 2 O 6Na(Mn III 1/3 Fe 2/3 )O 2 + 3CO 2 + H Na(Mn III 1/3 Fe 2/3 )O 2 + 3CO 2 2MnII Fe 2 + 3Na 2 CO 3 + ½O 2 T= 750 C Posso costruire il reattore in acciaio!

7 Sintesi termica (T): materiale microcristallino preparato per sintesi convenzionale a stato solido attivata termicamente: MnCO 3 + α-fe 2 O 3 MnFe 2 (Ar, 1250 C) Sintesi HEBM (BM): materiale sintetizzato per attivazione meccanica in mixer/mill (Spex8000) : MnO + α-fe 2 O 3 MnFe 2 (Ar, RT) Sintesi in microemulsione inversa (AOT): Isoottano/acqua/ AOT Fe(NO 3 ) 3 Mn(NO 3 ) 2 + Isoottano/acqua/ AOT NH 3 H 3 C O O H 3 C H 3 C O O S O O Na Percolazione H 3 C Bis(2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate (AOT) O In agitazione (3h), 80 C, N 2 Nanoparticelle di MnFe 2

8 T-MnFe2O4 I (a.u.) Sintesi termica SBET (m2/g) <1 100nm dbet (nm) dxrd (nm) >100 T 40 2θ (degrees) BM-MnFe2O4 I (a.u.) Sintesi HEBM nm SBET (m2/g) dbet (nm) dxrd (nm) BM 2θ (degrees) AOT-MnFe2O4 I (a.u.) Sintesi in microemulsione SBET (m2/g) 20nm θ (degrees) AOT 45 dbet (nm) 23 dxrd (nm) 9

9 Produzione di H 2 per miscele di Na 2 CO 3 /MnFe 2 preparate con differenti procedure H 2 production/ mg*g -1 mixture mechanosynthesis SSR@ 1250 C + ball milling SSR@ 1250 C Time / min 70% 40% 15% La cinetica della produzione di idrogeno dipende dalla via sintetica adottata per preparare MnFe 2

10 Ciclabilità delle miscele preparate per sintesi termica H 2 produced / mg*g -1 material Na 2 CO 3 /T-MnFe cycle Idrogeno prodotto all interfaccia fra due fasi solide e una gassosa MATERIALE

11 Sintesi della miscela in-situ MnCO 3 Fe 2 O 3 Na 2 CO 3 EtOH MIXING/MILLING COMPACTING THERMAL TREATMENTS (O 2 /H 2 O-750 C) THERMAL TREATMENTS (CO C) ACTIVE MATERIAL Intensity / a.u * * * * * * * MnFe 2 card Na 2 CO 3 card * * * * * * ** * θ / degrees

12 H 2 O H 2 Produzione ciclica di idrogeno a 750 C Hydrogen production Oxygen release CO 2 CO 2 Ar Thermal treatment in Ar O 2 H 2 produced/ mg*g -1 material C acqua 1.5% v/v time /h

13 Confronto con dati di letteratura Idrogeno prodotto (µg*g -1 mat *min-1 ) Kodama et al. Fe 3 -YSZ ( C) Materiale ENEA (750 C) Materiale ENEA S (750 C) Numero di cicli

14 Sintering della ferrite (MnFe2O4)? 2 ciclo 50 ciclo Agglomerazione? Miscela - 1 ciclo Miscela - 50 ciclo

15 Strategie di ottimizzazione dei materiali Compositizzazione con materiali inerti (CeO 2, Y 2 O 3 ) Ingegnerizzazione del materiale: nanoparticelle di Na(Mn 1/3 Fe 2/3 )O 2 circondate da un guscio di inerte utilizzando metodologie di sintesi avanzate come la precipitazione ad alta temperatura in solventi alto-bollenti mediante meccanismo burst of nucleation. Fe 3 NaMn 1/3 Fe 2/3 O 2

16 Conclusioni Il ciclo delle ferriti miste (Mn, Na) è stato studiato e ben caratterizzato. Il principale vantaggio è rappresentato dalle temperature operative (750 C). Siamo in grado di preparare un materiale in grado di produrre idrogeno da acqua ciclicamente e con metodologie tali da poterne preparare quantità significative Siamo pronti per dei test in condizioni reali

17 Alcuni riferimenti: -Kodama T., Gokon N., 2007, Thermochemical cycles for hightemperature solar hydrogen production, Chem. Rev. 107, pp Alvani C., La Barbera A., Ennas G., Padella F., Varsano F., 2006, Hydrogen production by using manganese ferrite: evidences and benefits of a multi-step reaction mechanism, Int. J. Hydrogen Energy 31, pp Seralessandri L., Bellusci M., Alvani C., La Barbera A., Padella F., Varsano F., 2008, Chemical equilibria involved in the oxygenreleasing step of manganese ferrite water splitting thermochemical cycle, J. Solid State Chem. 181, C. Alvani, M. Bellusci, A. La Barbera, F. Padella, L. Seralessandri, F. Varsano. 2008, Procedimento per la preparazione di un materiale reattivo utile alla generazione ciclica di idrogeno e ossigeno dall acqua. Italian Patent Pending BO2008A204.

18 Hydrogen production rate TPD (temperature programmed desorption) P gas carrier purification R water inlet F furnace where sample C is allocated T gaseous product separation TCD gas thermal conductivity detector Hydrogen production rate(x10-6 g g -1 mixture min -1 ) 6 T=750 C water 1.5% Time (min)