Scienza dei Materiali 2 Esercitazioni

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1 Scienza dei Materiali Esercitazioni 3. Eq. Clausius-Clapeyron Clapeyron diagrammi di Ellingham ver. 1.1

2 Diagr.. di Ellingham più nobili (più difficili da ossidare). L ossido è reattivo Quasi tutte reazioni del tipo: M (s) +O(g) MO(s) quindi riduco entropia meno nobili (più facili da ossidare). Il metallo è reattivo

3 Diagr.. di Ellingham Mn (s) +O(g) MnO(s) Un dato metallo può ridurre gli ossidi di tutti i metalli che abbiano una linea posta al di sopra della propria. Es. Mn (linea azzurra centrale) può ridurre l ossido di Zn (linea rossa, in alto) a tutte le temperature, ma non potrà mai ridurre l ossido di Ti (linea verde, in basso)

4 Diagr.. di Ellingham C +O CO (s) (g) (g) passo da 1 a moli di gas: aumento l entropia ossido il metallo riduco l ossido Come detto in precedenza, il carbonio riduce un ossido quando la linea della reazione del metallo è sopra a quella di ossidazione del carbonio. In questo caso però posso avere incrocio e quindi dipendenza da T.

5 Diagr.. di Ellingham Mn (s) +O(g) MnO (s) alla tempeatura T P>P O il metallo viene ossidato (stabile MnO) alla temperatura T P<P O l ossido viene ridotto (stabile Mn) T P O Pressione parziale di ossigeno di equilibrio alla temperatura T

6 ESERCIZI

7 Ex 3.1. Clausius-Clapeyron Clapeyron Un liquido incognito ha una pressione di vapore di 85 mmhg a 45 C e di 39 mmhg a 5 C. Qual è il calore di vaporizzazione? (R = J/mol K) Svolgimento Dati: p 45 C = 85 mmhg p 5 C = 39 mmhg R = J/mol K Trascurando il volume specifico del liquido rispetto a quello del vapore, possiamo scrivere che: dp H = dt V T 1 ( vap) ( vap) Tutti i valori con apice sono da ritenersi in condizioni di equilibrio mentre al solito la barra sotto alla variabile indica che il valore è da considerarsi riferito ad una mole. Se consideriamo che il vapore del nostro solido sia un gas ideale, possiamo esprimerne il volume molare in termini di temperatura e pressione PV ( vap ) = RT

8 Ex 3.1. Clausius-Clapeyron Clapeyron e quindi scrivere che: dp P H dp H dt dt RT T P R T ( vap) ( vap) = = ( ) Assumendo che il calore di vaporizzazione sia indipendente dalla temperatura (nel range di temperature dato), possiamo integrare l equazione ed ottenere: dp H dt H dt P T T ( vap) ( vap) = = P P 1 T R 1 ( T ) R T1 ( T ) dx x 1 = d x H ( ) 1 1 = vap 1 1 P ln P R T T Basta ora sostituire i dati nel problema e ricavare l unica incognita (il calore di vaporizzazione).

9 Ex 3.1. Clausius-Clapeyron Clapeyron P H ( vap ) 1 1 P 1 1 ln = H( vap) = Rln P1 R T1 T P1 T1 T 1 Sembra doveroso ribadire che i logaritmi sono logaritmi NATURALI e le temperature vanno SEMPRE espresse in KELVIN! Risultato: H ( vap ) = 3kJ/mol

10 Ex 3.. Clausius-Clapeyron Clapeyron La pressione di vapore dell acqua a 0 C è di circa 1.3 Torr. Qual è il calore di vaporizzazione? (R = J/mol K) Svolgimento Dati: T 1 = 0 C P 1 = 1.3 Torr R = J/mol K Il problema è analogo al precedente. In questo caso, però, i dati del problema forniscono solamente un punto nella curva P /T. Possiamo ricavare il dato mancante nel problema ricordando che nel punto di ebollizione (100 C per l acqua) la pressione parziale di vapore è uguale a quella atmosferica (760 Torr). La soluzione si trova applicando ancora l equazione di Clausius-Clapeyron integrata tra le due pressioni: P H ( vap) 1 1 P 1 1 ln = H( vap ) = Rln P1 R T1 T P1 T1 T 1 Risultato: H ( vap ) = 40.6kJ/mol

11 Ex 3.3. Clausius-Clapeyron Clapeyron Il naftalene bolle a 18 C ed ha un calore di vaporizzazione di 43.3 kj/mol. Qual è la pressione di vapore a temperatura ambiente (5.0 C)? (R = J/mol K) Svolgimento Dati: T B = 18 C H ( vap ) = 43.3kJ/mol R = J/mol K Possiamo provare a utilizzare ancora l equazione di Clausius-Clapeyron per risolvere il problema. In questo caso l unica incognita è la pressione alla temperatura di 5 C (ovvero di 98.15K) visto che, anche in questo caso, la pressione di vapore all ebollizione è uguale a quella ambiente (760 Torr). Possiamo utilizzare la formula ottenuta negli esercizi precedenti (integrale della Clausius-Clapeyron) e ricavare: P H ( vap) 1 1 H( vap) 1 1 ln = P = P1 exp P1 R T1 T R T1 T Risultato: P = 0.79Torr

12 Ex 3.4. DG 0 di reazione Stabilire a 5 C il G 0 per la reazione di riduzione dell ossido di ferro da parte dell alluminio: Al + Fe O 3 Al O 3 + Fe Svolgimento Il problema può essere risolto molto velocemente utilizzando il diagramma di Ellingham. Volendo calcolare il valore in maniera analitica, scomponiamo dapprima la reazione in: 3 0 Al+ O AlO3 G f = 1570kJ/mol 3 ( ) 0 FeO3 Fe+ O G f = 740 kj/mol e facciamo un bilancio delle energie: 0 G = + = kJ/mol Siccome G 0 è negativo, la reazione è favorita dal punto di vista energetico. Tuttavia, per motivi cinetici, a 5 C la reazione è estremamente lenta! Risultato: G 0 = -830 kj/mol

13 Ex 3.5. DG 0 di reazione Determinare il G 0 per la reazione di riduzione dell ossido di ferro da parte del titanio: Ti + /3 Fe O 3 TiO + 4/3 Fe Svolgimento Anche in questo caso il diagramma di Ellingham ci dice immediatamente se la reazione è favorita o no dal punto di vista energetico e ci consente di valutare il G 0 alla temperatura richiesta Ti+O TiO G = 750kJ/mol 0 f,1500k 4 0 FeO3 Fe+O G f,1500k = ( 90) kj/mol=90kj/mol 3 3 Come in precedenza, facciamo un bilancio di energie: 0 G = + = kJ/mol Il G 0 su intervalli di temperatura limitati, ha una dipendenza pressoché lineare dalla temperatura ( H 0 e S 0 circa costanti).

14 Ex 3.5. DG 0 di reazione Su intervalli più ampi, le curve rappresentate nel diagramma di Ellingham sono talvolta parametrizzate con un equazione del tipo: = G a btlnt c ed i valori delle costanti possono essere trovati in letteratura. T Risultato: G 0 = -460 kj/mol

15 Ex 3.6. Diagr.. di Ellingham Si vuole ridurre della silice a 500 C impiegando una miscela di monossido ed anidride carbonica. Determinare il rapporto CO/CO necessario. Svolgimento La miscela CO/CO è spesso utilizzata come miscela riducente così come la miscela H /H O. La pressione di ossigeno può essere infatti controllata variando il punto di equilibrio di queste due reazioni. Per idrogeno/acqua, infatti: possiamo scrivere che: H +O HO K a P 1 HO P HO PH P O K a P H = P O = Considerando i due gas come ideali, il rapporto tra le pressioni è uguale al rapporto molare

16 Ex 3.6. Diagr.. di Ellingham Un ragionamento analogo può essere fatto per la reazione CO/CO : CO+O CO K a P CO = P O = PCO PO K a P CO 1 P CO Come è possibile usare queste relazioni in pratica? Vi sono degli assi addizionali nel diagramma di Ellingham che permettono direttamente di tenere conto della costante di reazione e di lavorare con il rapporto molare H /H O oppure CO/CO. La soluzione del problema dato può essere quindi trovata graficamente (vedi disegno). E anche possibile stabilire, contemporaneamente, la pressione parziale di ossigeno che si realizza.

17 Ex 3.6. Diagr.. di Ellingham G 0 della reazione Si+O SiO 500 C rapporto CO/CO cercato

18 FINE