Deviazioni dall idealità per miscele liquido-vapore. Termodinamica dell Ingegneria Chimica

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Nicolina Rosa
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1 Deviazioni dall idealità per miscele liquido-vapore Termodinamica dell Ingegneria Chimica

2 il diagramma P, x per una miscela bicomponente non-ideale La legge di Raoult si applica per pressioni basse e per specie chimiche simili (ad es. orto- meta- e para- xilene; n-esano e n-eptano; etanolo e propanolo; benzene e toluene; acetone e acetonitrile; acetonitrile e nitrometano) Deviazioni dalla legge di Raoult dev. positiva dev. negativa Le deviazioni sono sempre dello stesso tipo (pos. o neg.) per entrambi i componenti Le deviazioni negative sono più rare 2

3 diagrammi P,x per miscele non ideali P [mmhg] Tensione di vapore per l Acetone Miscela acetone-cloroformio legge di Raoult T=cost. Costante di Henry per l Acetone tensione di vapore totale tensione di vapore Acetone CH6O legge di Henry legge di Raoult legge di Raoult tensione di vapore Cloroformio CHCl Tensione di vapore per il Cloroformio Raoult Costante di Henry per il Cloroformio Henry legge di Henry

4 miscele non ideali: legge di Raoult generalizzata y i P = x i c i P i Servono delle equazioni che esprimano i coefficienti di attività in funzione di temperatura, pressione e composizione 4

5 miscele non ideali: legge di Raoult generalizzata Ricordiamo che G E (T,P,x) RT f = x i ln( γ i ) = x i ln ˆ i i i f i x i G E lim x i 0 RT = 0 lim ( γ x i ln i ) = 0 dln( γ ) = x 2 dx d( G E RT) lim x 0 ( ) dln γ 2 x dx = ln γ lim dx γ 2 G E RTx x 2 = lim x 0 x 0 dln( γ lim ) = 0 x dx d( G E RT) = lnγ dx G E d( G E RT) = lim = ln γ RTx x 0 dx 5

6 miscele non ideali: legge di Raoult generalizzata lim ( γ x i ln i ) = 0 dln( γ lim ) = 0 x dx lim ln ^ c h x"0 Modello di Margules ad parametro ln(c ) = Ax 2 2 = ln^c h Verificata Verificata Verificata se ln(c 2 ) = Ax 2 ln^c h = A ln^c 2 h = A Se A>0 i γ sono maggiori di : il sistema mostra una deviazione positiva dal comportamento di miscela ideale. Se A<0 i γ sono minori di : il sistema mostra una deviazione negativa dal comportamento di miscela ideale. 6

7 miscele non ideali: legge di Raoult generalizzata dln( γ lim ) = 0 x dx Modello di Margules a 2 parametri ln(c ) =x 22 [A 2 + 2(A 2 -A 2 )x ] ln(c 2 ) = x 2 [A 2 +2(A 2 - A 2 )x 2 ] lim ( γ x i ln i ) = 0 Verificata Verificata I parametri Aij possono essere considerati funzione della temperatura lim ln ^ c h x"0 = ln^c h Verificata se ln^c h = A 2 ln^c 2 h = A 2 A 2 = formule inverse (valide per xi 0) ln(c ) ^x 2 - x h 2 ln(c ) x 2 x A 2 = ln(c 2 ) ^x - x 2 h 2 ln(c + ) x2 x 2 7

8 miscele non ideali: legge di Raoult generalizzata Modello di Margules a 2 parametri formule inverse: calcolo di x e x2 quando sono noti γ e γ2 ln(c ) =x 22 [A 2 + 2(A 2 -A 2 )x ] diventa con Si introducono due nuove costanti: e si ottiene 8

9 miscele non ideali: legge di Raoult generalizzata Modello di Margules a 2 parametri formule inverse: calcolo di x e x2 quando sono noti γ e γ2 Le equazioni di Margules si possono scrivere come con Si introducono due nuove costanti: e si ottiene 9

10 miscele non ideali: legge di Raoult generalizzata lim ( γ x i ln i ) = 0 dln( γ lim ) = 0 x dx lim ln ^ c h x"0 Modello di van Laar a 2 parametri ' A 2 ' 2 ln(c ) = A + 2 x c A ' m 2 = ln^c h x 2 Verificata Verificata Verificata se ' A 2 ' 2 ln(c 2 ) = A + 2 x c 2 A ' m 2 ln^c h = A 2 ln^c 2 h = A 2 formule inverse (valide per xi 0) x I parametri A ij possono essere considerati funzione della temperatura ' A 2 2 ln(c = + 2 )x 2 ' c ln(c )x m ln(c ) A 2 2 = ln(c + )x c ln(c 2 ) ln(c2 )x m 2 0

11 miscele non ideali: legge di Raoult generalizzata Modello di van Laar a 2 parametri formule inverse: calcolo di x e x2 quando sono noti γ e γ2 ' A 2 ' 2 ln(c ) = A + 2 x c A ' m 2 x 2 ' A 2 ' 2 ln(c 2 ) = A + 2 x c 2 A ' m 2 x c A ' 2 ' A 2 ln(c ) ln(c 2 ) 2 - x m = x x = A ' 2 ln(c + ) c A ' ln(c 2 2 ) 2 m

12 miscele non ideali: legge di Raoult generalizzata I modelli di Margules e Van Laar rappresentano un buon compromesso fra una descrizione accettabile dei dati sperimentali di equilibri liquido-vapore e la semplicità di utilizzo. Tuttavia - non hanno un solido fondamento teorico - non includono una dipendenza esplicita dalla temperatura Sistema acetone ()- acqua (2) a atm i simboli rappresentano dati sperimentali, le linee sono la descrizione che si ottiene con i modelli di Margules a due parametri e Van Laar (sono praticamente sovrapposte) La linea tratteggiata curva rappresenta le previsioni per il caso ideale y T=74.8 C T=00 C T=60.0 C T=56.2 C P=0.KPa x 2

13 miscele non ideali: legge di Raoult generalizzata Modello di Wilson ln(c ) =-ln(x + x 2 K 2 )+x 2 a ln(c 2 ) =-ln(x 2 + x K 2 ) -x a K a = 2 K - 2 x + x 2 K 2 x2 + x K 2 lim ( γ x i ln i ) = 0 dln( γ lim ) = 0 x dx Verificata Verificata I parametri A ij possono essere considerati funzione della temperatura lim ln ^ c h x"0 = ln^c h Verificata se ln^c h =-ln^k 2 h+ - K 2 ln^c 2 h =-ln^k 2 h+ - K 2 le costanti Λ dipendono esplicitamente dalla temperatura V K ij = j a Vi exp - ij Vi e Vj sono i volumi molari dei liquidi puri alla a RT k temperatura T e a2 e a2 sono costanti

14 miscele non ideali: legge di Raoult generalizzata a ij = m ij - m ii 4

15 diagrammi per miscele non ideali La miscela acetone-cloroformio presenta un azeotropo di massima (o altobollente) All azeotropo xi=yi e la transizione liquido-vapore avviene ad una temperatura (o ad una pressione) sola, come per le specie pure 5

16 diagrammi per miscele non ideali La miscela bisolfuro di carbonioacetone presenta un azeotropo di minima (o bassobollente) All azeotropo xi=yi e la transizione liquido-vapore avviene ad una temperatura (o ad una pressione) sola, come per le specie pure 6

17 diagrammi P,x per miscele non ideali Azeotropo di minima L azeotropo si realizza sempre in corrispondenza di un massimo o di un minimo della curva di tensione di vapore Equazione di Gibbs-Duhem 2G L 2G c 2T m + c P,xdT L 2P -S L V L * * 2G V 2G c 2T m + c P,ydT V 2P m -S V V V * * m dp T,x T,y -x dn L - x 2 dn 2L = 0 dp - y dn V - x 2 dn 2V = 0 Sottraendo, e considerando che, spostandosi su una curva di equilibrio, dn iv = dn i L ^S V - S L hdt-^v V - V L hdp -^x - y hdn L -^x 2 - y 2 hdn 2L = 0 Azeotropo di massima All azeotropo, x i = y i DS ev dt az - DV ev dp az = 0 7

18 diagrammi P,x per miscele non ideali Azeotropo di minima L azeotropo si realizza sempre in corrispondenza di un massimo o di un minimo della curva di tensione di vapore DS ev dt az - DV ev dp az = 0 in un diagramma a T=cost a 2P az 2x i k T = 0 in un diagramma a P=cost a 2T az 2x i k P = 0 Azeotropo di massima la pressione di azeotropo cambia con la T 2P az 2T az DS = ev DVev seguendo la legge di Clapeyron DH = ev T az DV ev 8

19 diagrammi P,x per miscele non ideali y P T x alcune miscele possono presentare un doppio azeotropo es. EsaFluoroBenzene () - Benzene (2) Alla pressione di bar: Taz=5.6K x= Taz=52.5K x=0.8 x x 9

20 Verifica dell esistenza di azeotropo per miscele binarie all azeotropo x " 0 x " se c P P 2 oppure c P P 2 c P c 2 P 2 c P c 2 P 2 P 2 e c2 P 2 P e c2 P 2 c P c2 P 2 c P = P2 P = c2 P 2 2 = allora esiste un punto in cui c P e quindi c è = c 2 P 2 azeotropo c P P 2 x c f = P c2 P 2 punto azeotropico P c 2 P 2 La conoscenza del punto di azeotropo consente di calcolare i coefficienti di attività e quindi i parametri delle equazioni per la loro descrizione 20

21 Utilizzo della legge di Raoult generalizzata Calcolo del punto di bolla (o bubble point) y i P = x i c i (T,x i )P i (T) N x * / i c i (T,x i )P i (T) P = N / i = y i = i = Se è nota la temperatura (bubble P) P = N / i = x i c i (T,x i )P i (T) Se è nota la pressione (bubble T) calcolo iterativo partendo da una temperatura intermedia fra le temperature di evaporazione delle singole specie P (T) = N / i = P P x i c i (T,x i ) i (T) P (T) 2

22 Utilizzo della legge di Raoult generalizzata Calcolo del punto di rugiada (o dew point) Per il calcolo del punto di rugiada conviene risolvere le equazioni per tentativi assumento valori di x e trovanto i corrispettivi valori per y (come se si risolvessero una serie di problemi di bubble-point). Nella pratica, significa costruire il diagramma di equilibrio. Se è nota la temperatura, per ogni x P = N / i = x i c i (T,x i )P i (T) Se è nota la pressione, per ogni x calcolo iterativo partendo da una temperatura intermedia fra le temperature di evaporazione delle singole specie P (T) = N / i = P P x i c i (T,x i ) i (T) P (T) 22

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