Meccanismo di di poliaddizione radicalico. attivazione. propagazione MAGI A MONTEFI RI DOLFI ( I TALY)

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1 Polimeri per il consolidamento dei materiali lapidei AILII termoplastico VINILII termoplastico EPSSIDII PLIESTEI SILINII Esteri dell acido silicico Polisilossani Le maggiori differenze dal punto di vista chimico sono nel modo di polimerizzazione: i polimeri termoplastici polimerizzano con meccanismo radicalico formando lunghe catene aggrovigliete e interagenti tra loro; una volta sottoposte a riscaldamento, tendono a diventare più fluide, si svolgono e rammolliscono. Il peso molecolare del polimero è la somma di quello dei monomeri. I polieri termoindurenti invece polimerizzano con meccanismo di condensazione, ovvero eliminano delle frazioni di molecole, in genere piccole, con monomeri adiacenti formando nuovi legami covalenti. Essendo la condensazione favorita dal calore, se sottoposti a riscaldamento i polimeri termoindurenti si irrigidiscono ncora di più, diventando fragili e decomponendosi ad alte temperature. Il loro peso molecolare complessivo è inferiore alla somma dei pesi dei monomeri per via della condensazione. Diapositiva 2 Meccanismo di di poliaddizione radicalico.. molecola insatura attivazione diradicale..... propagazione MAGI A MNTEFI I DLFI ( I TALY) Nel meccanismo di polimerizzazione radicalica, molto semplicemente, occorre disporre di una molecola contenente un doppio legame =. Nell esempio l etilene viene attivato da energia esterna (fotone, calore, iniziatore radicalico); il legame σ, più debole, si rompe omoliticamente riattribuendo ciascun elettrone al rispettivo atomo di

2 . forma un diradicale, molto reattivo, che tende a formare legami covalenti - con rdicali contigui, propagando la reazione di concatenazione. Diapositiva 3 Polimeri acrilici e metacrilici PA PMMA MAGI A MNTEFI I DLFI ( I TALY) Fra i polimeri termoplastici i più usati in campo conservativo sono i PMMA (polimetil metacrilati, come il Paraloid, il Primal A 33, il rilat ) che, grazie alla catena contenente ramificazioni ingombranti, da un polimero dalle giuste caratteristiche meccaniche per il consolidamento dei materiali lapidei. Diapositiva 4 Polimeri vinilici PVA l l 2 l 2 l 2 PV MAGI A MNTEFI I DLFI ( I TALY)

3 Diapositiva 5 Strutture dei composti silicici Anidride silicica (silice) Acido meta-silicico Acido orto-silicico lano Alchil-silano Alchil-silanolo MAGI A MNTEFI I DLFI ( I TALY) Fra i composti di un certo interesse per il consolidamento dei materiali lapidei, sicuramente quelli del silicio ricoprono un ruolo importante. Vuoi per la diffusione del silicio nei materiali litoidi (ad esclusione del marmo e di pochi altri), vuoi per altre caratteristiche di affinità coi componenti delle pietre, i derivati del silicio formano due grandi classi di polimeri: i silossani (più familiarmente noti come siliconi) ed esteri dell acido silicico (alchil silicati). Per polimerizzare i derivati silicici condensano acqua (o altre piccole molecole quali alcoli, acido acetico) formando lunghe catene e aggregati. I siliconi formano lunghe catene con ponti di e rami laterali idrofobi, per cui sono impermeabili all acqua. Gli acidi del silicio, idealmente il proseguimento di idratazione della silice ( 2, anidride silicica) possono formare degli acidi polisilicici, quindi già condensati in catene e aggregati, che possiedono ancora gruppi ossidrilici (-) in grado di fissare notevoli quantità di acqua fino a gelificare (gel di silice). Diapositiva 6 licati di di Etile: meccanismo + 2 Tetra alcossi silano estere alchilico dell acido tetra-orto silicico idrolisi Es.: silicato di etile + - ondensaz... ondensaz. MAGI A MNTEFI I DLFI ( I TALY)

4 I cosiddetti etil silicati sono degli esteri dell acido tetraortosilicico che hanno la tendenza ad idrolizzare, cioè a reagire con acqua per ridare i composti si partenza, acido e alcol. L acido formatosi tende a condensare con altre molecole di acido in strutture complesse che, tendenzialmente, porterebbero alla formazione finale di silice attraverso l evoluzione di stati di gel variamente idratati. L alcol sviluppatosi evapora facilmente dalla struttura. L effetto di consolidamento è dovuto alla fase gelificata della silice (confrontare la diversa coesione della sabbia e della sabbia bagnata, che permette di fare delle strutture che hanno un tempo di vita fin quando sono umide). ha una parziale occlusione delle porosità, ma in maniera temporanea. Polimeri sintetici nella conservazione ADESIVI Per giunzioni deboli e forti di parti SIGILLANTI Per stuccature Per stilature LEGANTI Minerali rganici NSLIDANTI Minerali rganici PTETTIVI Prodotti vernicianti Impermeabilizzanti Idrofobizzanti Alcuni polimeri per la conservazione di: materiali lapidei e metallici esine epossidiche esine siliconiche esine acriliche esine poliesteri materiali organici Derivati cellulosici esine viniliche esine acriliche esine poliesteri esine termoplastiche

5 Invecchiamento dei polimeri Ingiallimento legato alla fotossidazione ed alla formazione di composti organici ricchi di ossigeno Aumento della polarità (vedi sopra) Solubilità in solventi più polari o reattivi (vedi sopra) Aumento della rigidità e della fragilità (vedi sopra) opacizzazione