Fillosilicati e minerali argillosi

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1 Fillosilicati e minerali argillosi

2 DISTRIBUZIONE PERCENTUALE IN VOLUME DELLE PRINCIPALI COMPONENTI DEL SUOLO Minerali (40-0%) Sostanza Organica (0,1-10%) Acqua (0-50%) Aria (10-5%)

3 Cristallo, reticolo cristallino, cella elementare Un cristallo può definirsi come una struttura all interno della quale un insieme di ioni, o atomi, o molecole, è disposto secondo sequenze ripetitive ordinate caratterizzate da distanze fisse, a, b, c, ed angolature fisse, α, β, γ, lungo le tre direzioni dello spazio (reticolo cristallino). Una struttura cristallina può definirsi come il risultato della ripetizione, lungo le tre direzioni dello spazio, di un ideale modulo di base che prende il nome di cella elementare o cella unitaria. Tale cella può essere definita quindi come la più piccola parte di un reticolo cristallino che contiene tutte le informazioni relative alla disposizione degli ioni nel reticolo stesso, a cui dà luogo per innumerevoli ripetizioni nelle tre direzioni dello spazio. Alla cella elementare, o preferenzialmente alla semicella elementare, si fa riferimento per ricavare la formula chimico-mineralogica di un qualsiasi composto cristallino.

4 NOME FORMULA CHIMICA CARATTERISTICA I AL R NE I M LO O SU PIÙ C U OM NI L DE Quarzo Feldspati SiO (Na,K)AlO [SiO]3 Abbondante in sabbia e limo Abbondanti in suoli Miche CaAlO4[SiO ] KAlO5[SiO 5]3Al4(OH)4 KAlO5[SiO 5]3(Mg,Fe)(OH)4 poco lisciviati Fonte di K in molti suoli di zone zone temperate (Ca,N,K),3(Mg,Fe,Al)5(OH) Facilmente alterabili Anfiboli [(Si,Al)4O 11] Pirosseni (Ca,Mg,Fe,Ti,Al)(Si,Al)O3 Facilmente alterabili Olivina (Mg,Fe)SiO 4 Facilmente alterabile Epidoto Ca (Al,Fe)3(OH)Si3O1 Fortemente resistenti all alterazione chimica; usati come minerali Tormalina NaMg 3AlB 3SiO 7(OH,F)4 Zircone ZrSiO 4 Rutilo Caoliniti TiO Si4Al4O 10(OH)8 Smectiti pedologici Abbondanti nella fraz. argill. quali prodotti dell alteraz. Vermiculit Mx(Si,Al)8(Al,Fe,Mg)4O 0(OH)4, icloriti dove M = catione interstrato Allofane indicatori in studi dei minerali primari; fonti di cationi scambiabili nel suolo Imogolite SiAl4O 10 5HO Abbondanti in suoli derivati dadepositi di ceneri vulcaniche Gibbsite Al(OH)3 Abbondante in suoli lisciviati Goethite FeO(OH) Ossido di Fe più abbondante Ematite Fe O3 Abbondante in regioni calde Si3Al4O 1 nho Ferridrite Fe 10O 15 9HO Birnessite (Na,Ca)Mn7O14.8HO Calcite CaCO 3 Abbondante in orizzonti org. Ossido di Mn più abbondante Gesso Abbondante in regioni aride CaSO 4 HO Carbonato più abbondante

5 Si4, Al3 Al3, Mg, Fe3, O- Fe OH- Unità strutturali nei silicati, tetraedro (a sinistra) e ottaedro (a destra)

6 NUMERO DI COORDINAZIONE Nei cristalli dei minerali ogni ione è circondato da ioni di carica opposta. Il numero degli anioni che possono disporsi intorno ad uno catione centrale dipende dal rapporto tra i raggi dei due ioni (raggio catione/raggio anione) e viene chiamato numero di coordinazione del catione centrale. Poiché l ossigeno è l anione di gran lunga prevalente nei fillosilicati, il numero di coordinazione in definitiva dipende dal rapporto tra il raggio del catione e quello dell ossigeno. Il catione Si4 presenta un rapporto radiale di circa 0,3, il che comporta una configurazione tetraedrica con numero di coordinazione quattro. I cationi Al3, Fe3, Fe, Mg presentano un rapporto radiale compreso tra 0,4 e 0,7, il che comporta una configurazione ottaedrica con numero di coordinazione. Lo ione Al3 comunque, che ha un rapporto radiale molto prossimo al limite 0,4, può assumere sia configurazione tetraedrica con numero di coordinazione 4, che ottaedrica, con numero di coordinazione. Cationi alcalini e alcalino terrosi (I e II gruppo) presentano un rapporto radiale > 0,7 e pertanto sono caratterizzati da un numero di coordinazione 8 o superiore (configurazione cubica o esagonale).

7 PRINCIPALI STRUTTURE DEI SILICATI nesosilicati sorosilicati inosilicati a catena doppia ciclosilicati fillosilicati inosilicati a catena singola tectosilicati

8 STRUTTURA CARATTERISTICA Classificazione dei silicati in base alla disposizione delle unità tetraedriche Tetraedri singoli CLASSI DISPOSIZIONI RAPPORTO MINERALI DELLE UNITA' Si:O TIPICI DELLA TETRAEDRICHE CLASSE Nessun vertice tetraedrico è condiviso Coppie di tetraedri Sorosilicati Ogni tetraedro condivide un solo vertice con un altro tetraedro Anelli tetraedrici Nesosilicati Ciclosilicati Ogni tetraedro condivide due vertici con altri due tetraedri Catene tetraedriche Inosilicati Ogni tetraedro condivide due vertici con altri singole due tetraedri Catene tetraedriche Inosilicati Ogni tetraedro condivide alternativamente due o tre vertici doppie (o fasce ) con altri tre tetraedri Fogli continui Fillosilicati Ogni tetraedro condivide tre vertici con altri tre tetraedri Strutture Tettosilicati Ogni tetraedro tridimensionali condivide i quattro vertici con altri quattro tetraedri 1:4 Olivina, Zircone 1:3,5 Emimorfite 1:3 Berillo, Tormalina 1:3 Pirosseni (Augite) 1:,75 Anfiboli (Orneblenda) 1:,5 Miche, Cloriti, Smectiti 1: Quarzo, Feldspati, Zeoliti

9 Catione Carica Raggio ionico (nm) Raggio ionico, carica e numero di coordinazione dei principali cationi rispetto all anione Ossigeno N di coordinazione Si 4 0,039 4 Al 3 0, ,054 0, ,05 Mg 0,07 Ca 0,100 0,11 8 0, ,073 Ni 0,09 Zn 0,074 Cd 0,075 Mn 0, ,05 4 0, , ,07 1 0, , , , , ,17 1 0, , ,078 NH4 1 0, O 0, Fe Cu Li Na K Cs Pb

10 I FOGLI TETRAEDRICI E OTTAEDRICI DEI FILLOSILICATI Rappresentazione schematica in pianta e di prospetto delle strutture a foglio, tipiche dei fillosilicati. Foglio tetraedrico (in alto), foglio diottaedrico (in mezzo) e foglio triottaedrico (in basso). La disposizione degli ioni nei fogli può essere schematicamente rappresentata usando almeno tre modelli descrittivi. Il primo, da sinistra verso destra, è il modello poliedrico che evidenzia la struttura geometrica di riferimento, tetraedro o ottaedro. Il secondo è il modello a sfere, il quale rappresenta l ingombro sterico, cioè il volume, degli ioni (anione ossigeno o ossidrile). Il terzo modello, a sfere e bastoncini, descrive in dettaglio l orientamento dei legami chimici che intercorrono tra i vari ioni. In ognuna delle rappresentazioni risultano evidenti: la regolarità delle strutture minerali, la distribuzione degli ioni lungo piani paralleli tra loro, la condivisione degli anioni tra le diverse unità strutturali e la presenza di cavità pseudoesagonali sulle superfici planari. O- - Foglio Tetraedrico Foglio Diottaedrico Foglio Triottaedrico

11 FOGLIO TETRAEDRICO 4 - FOGLIO OTTAEDRICO 3

12 PARAMETRI PRINCIPALI PER LA DESCRIZIONE DEI FILLOSILICATI DEL SUOLO numero e ordine della successione dei fogli tetraedrici e ottaedrici nello strato tipologia degli ioni prevalenti nei fogli tetraedrici e ottaedrici grado di isomorfismo e conseguente carica elettrica di strato riferita alla cella unitaria formula chimico-mineralogica derivata dalla semicella elementare capacità di scambio cationica distanza basale o periodo di identità natura dei legami esistenti tra gli strati ed eventuale presenza e tipologia di cationi interstrato superficie specifica capacità di dilatazione/contrazione I legami chimici presenti all interno delle strutture minerali sono prevalentemente di tipo ionico, anche se parzialmente covalenti, sono cioè legami forti. Al contrario, i legami che tengono uniti strati diversi tra loro sono legami deboli, quali legami a idrogeno, dipolo-dipolo, forze di van der Waals, ecc. La natura dei legami chimici tra strati condiziona numerose proprietà fisiche e chimiche dei fillosilicati, tra cui la distanza tra piani omologhi di strati successivi, cioè la distanza basale, o periodo di identità o lato c, la superficie specifica, la capacità di dilatazione/contrazione, la sfaldabilità.

13 MODELLO DI STRUTTURA, DISTANZA BASALE E SUPERFICI DEI FILLOSILICATI L uso dei termini piano, foglio e strato Superfici esterne Strato o lamella Distanza basale, d (o pacchetto) segue le raccomandazioni del Comitato per la Nomenclatura della AIPEA (Association International Pour l'étude des Argiles). I termini si riferiscono ad arrangiamenti strutturali crescenti, il piano (plane) di ioni, il foglio (sheet) tetraedrico o ottaedrico, lo strato (layer) 1:1 o :1. Il foglio è una combinazione di piani e lo strato è una combinazione di fogli. Gli strati possono essere separati tra loro da materiali interstrato, quali cationi, cationi idratati, molecole organiche, gruppi e fogli di ossiidrossidi ottaedrici. Un insieme di strati forma il cristallo (crystal). La distanza tra un piano basale di uno strato e l omologo piano di uno strato successivo è chiamata distanza basale o periodo di identità. I fillosilicati presentano generalmente estese superfici planari interstrato e limitate superfici laterali o di taglio. Superfici interne Spazio interstrato Cristallo

14 Principali proprietà dei più importanti fillosilicati del suolo Fillosilicato Tipo Formula chimica Carica strato Caolinite 1:1 Al Si O 5 (OH)4 ~0 1, Montmorillonite (Smectite) :1 0,5-0, ,-0,9 [M x, M x/ ] CSC Superficie Distanza [cmol() kg- specifica (m basale (nm) 1] g-1) Dilatabilità Contraibilità Carica variabile (ph-dipendente) 0,7 no elevata si bassa ,5 poco bassa ~ 1, ,0 poco media ~ 1, ,4 no elevata elevata [(Alx Mgx )Si4 O 10 (OH) Vermiculite (magnesiaca) :1 ] [M x, M x/ ] [Mg3 (Si4Muscovite (mica) :1 x Alx )O 10 (OH) ] [K x, M x, M x/ ] [Al (Si4x Alx )O 10 (OH) ] Clorite (magnesiaca) :1 [M z, M z/ ] [Mg3-x Alx (OH) ] [Mg3 (Si4y Aly )O 10 (OH) ] Allofane --- Six Aly (OH)z

15 Modelli di fillosilicato del tipo 1:1 (a), 3 a 4 :1 (b) e :1:1 (c) b c

16 legami a idrogeno Struttura di un cristallo di un fillosilicato 1:1 (sopra) e schema strutturale (sezione) della cella unitaria della caolinite (sotto), con indicazione dei legami idrogeno tra strati successivi foglio tetraedico foglio ottaedrico 0,7 nm

17 Forze di van der Waals Struttura di un cristallo di un fillosilicato :1 (talco, pirofillite, sopra) e schema strutturale (sezione) della cella unitaria della pirofillite (sotto). Gli strati sono legati tra loro con legami molto deboli (forze di van der Waals) T O T 0,93 nm

18 I cationi a basso potenziale ionico, Na, K, tendono a rimanere idratati e scambiabili. La distanza basale è variabile e le superfici interne sono molto elevate interstrato: Na, Ca, Isomorfismo prevalente nei fogli ottaedrici e carica di strato debolmente ripartita sui piani. Al, Mg Distanza basale (d); variabile 1,0 4,0 nm Cationi ecc. Struttura di un cristallo di un fillosilicato :1 (smectiti, sopra) e schema strutturale (sezione) della cella unitaria della montmorillonite (sotto).

19 Sono frequenti fenomeni di sostituzione isomorfa sia nel foglio tetraedrico che nel foglio ottaedrico. La carica di strato è neutralizzata da cationi Mg e Ca, generalmente esaidrati Al, Si Cationi interstrato: Mg, Ca Struttura di un cristallo di un fillosilicato del tipo :1 (vermiculiti, sopra) e schema strutturale (sezione) della cella unitaria della vermiculite (sotto). Mg, Fe, Al Mg 1,43 nm Mg

20 Sostituzioni isomorfe nei fogli tetraedrici. Gli strati sono legati tra loro tramite cationi K fissati negli spazi interstrato. Cationi interstrato Struttura di un cristallo di un fillosilicato del tipo :1 (mica, sopra) e schema strutturale (sezione) della cella unitaria della muscovite (sotto). 1,0 nm Al, Si

21 Struttura di un cristallo di un fillosilicato del topo :1:1 (cloriti, sopra) e schema strutturale (sezione) della cella unitaria della clorite (sotto). Sostituzioni isomorfe presenti sia nei fogli tetraedrici che nei fogli ottaedrici. Fogli ottaedrici interstrato, limitate superfici specifiche e distanza basale molto ridotta. Brucite, gibbsite 1,4 nm Al, Si Mg, Fe

22 CLASSE MINERALE FORMULA CHIMICA Ossidi, idrossidi e ossiidrossidi di: on n li a r e n i M iù p ici t ca i l si co olo u ls e in n mu Alluminio Gibbsite, Nordstrandite Al(OH)3 Ferro Boehmite, Diasporo Corindone Ematite, Maghemite Goethite, Lepidocrite Ferridrite AlOOH AlO3 Fe O3 FeOOH Fe 5O7(OH) 4HO Magnetite Lithiophorite Fe 3O4 (Al,Li)MnO(OH) Birnessite Hollandite Pyrolusite Todorokite Manganite Rutilo, Anatasio Ilmenite Calcite Dolomite Nahcolite Trona variabile BaMn8O1 MnO variabile MnOOH TiO FeTiO3 CaCO3 CaMg(CO3) NaHCO3 NaCO3 NaHCO3 H NaCO 10HO 3 O Manganese Titanio Carbonati Alogenuri Soda Gesso Jarosite Apatite Variscite Strengite Halite Solfuri Pirite Solfati Fosfati CaSO4 HO KFe 3(SO4)(OH) Ca5(F,Cl,OH)(PO4)3 Al [PO4] HO Fe [PO4] HO NaCl FeS