Determinazione dell attività di degradazione catalitica di microinquinanti organici in aria da parte di materiali fotocatalitici cementizi

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1 Progetto di norma 31/3/2005 Determinazione dell attività di degradazione catalitica di microinquinanti organici in aria da parte di materiali fotocatalitici cementizi 1. Scopo e campo di applicazione La presente norma descrive un metodo per la determinazione dell abbattimento di benzene, toluene, etilbenzene e o-xilene (BTEX) in aria da parte di materiali cementizi fotocatalitici per uso edile. 2. Unità di misura e simboli I valori di volume di gas, di flusso di gas e di concentrazione sono riferiti alla temperatura di 23 C e alla pressione di kpa (760 mmhg). A CAT = Attività catalitica rapportata ad una irradianza di 1000 µw/cm 2 in banda UV-A (m h -1 ) C ALIM = Concentrazione del singolo componente della miscela di BTEX nell aria di alimentazione (µg m -3 ) C ZERO = Concentrazione del singolo componente della miscela di BTEX nel reattore fotochimico all equilibrio durante la fase non irradiata (µg m -3 ) C IRRAD = Concentrazione del singolo componente della miscela di BTEX nel reattore fotochimico all equilibrio durante la fase irradiata (µg m -3 ) F = Flusso di alimentazione dell aria nel reattore fotochimico (m 3 h -1 ) I = Irradianza alla superficie del campione nella banda UV-A (µw cm -2 ) A = Area del campione (m 2 ) V = Volume del reattore fotochimico (m 3 ) 3. Principio La procedura si applica alla determinazione del potere di abbattimento dei singoli componenti di una miscela di BTEX in aria da parte di materiali fotocatalitici cementizi e consente di misurare l attività catalitica come flusso di degradazione specifico (per unità di area catalitica, di tempo e di concentrazione di composto) normalizzato per una irradianza in banda UV-A pari a 1000 µw cm -2. La determinazione viene effettuata misurando la concentrazione di equilibrio di BTEX in un reattore fotochimico contenente il campione, alimentato con un flusso costante di aria artificiale comprendente una definita concentrazione di BTEX. La concentrazione di equilibrio viene misurata in assenza di irradiazione e in presenza di irradiazione. L attività fotocatalitica è calcolata per ogni componente della miscela di BTEX dalle misure di concentrazione dei singoli inquinanti nell aria di alimentazione, dalla concentrazione di equilibrio nel reattore in presenza di irradiazione, dal valore del flusso di alimentazione, dall irradianza in banda UV-A e dall area del campione. Il metodo è studiato per operare in condizioni di concentrazione di BTEX e irradianza rapportabili alle tipiche condizioni dell ambiente urbano. In queste condizioni si assume che l attività catalitica (come in seguito definita) sia sostanzialmente indipendente dalla concentrazione di inquinante e linearmente dipendente dal livello di irradiazione in banda UV-A. Il risultato finale viene espresso per ogni componente della miscela di BTEX come attività catalitica espressa come (µg m -2 h -1 )/(µg m -3 ) o, più brevemente, come m h -1. Pagina 1/8

2 4. Apparecchiatura L apparecchiatura di prova consiste in un sistema di generazione dell aria di alimentazione, un reattore fotochimico, una camera di irradiazione ed un sistema di campionamento e analisi di BTEX in aria a livello di ppb. E inoltre richiesto un radiometro per la misura del livello di irradianza in banda UV-A, un flussimetro da laboratorio e un igrometro per la misura dell umidità dell aria di alimentazione. 4.1 Sistema di generazione dell aria di alimentazione Il sistema di generazione dell aria per alimentare il reattore fotochimico deve garantire durante la prova un flusso costante di aria con umidità relativa e tracce di BTEX come specificato nelle seguenti tabelle. Sono previsti due livelli differenti di concentrazione di BTEX. Miscela a bassa concentrazione di BTEX Componente Concentrazione Note Azoto 79±1 % Ossigeno 21±1 % Umidità 10.3±0.5 g m -3 50±5 % U.R. a 23 C Benzene 300±50 µg m -3 95±15 ppb Toluene 300±50 µg m -3 80±12 ppb Etilbenzene 300±50 µg m -3 70±10 ppb o-xilene 300±50 µg m -3 70±10 ppb Miscela a alta concentrazione di BTEX Componente Concentrazione Note Azoto 79±1 % Ossigeno 21±1 % Umidità 10.3±0.5 g m -3 50±5 % U.R. a 23 C Benzene 1000±100 µg m ±30 ppb Toluene 1000±100 µg m ±25 ppb Etilbenzene 1000±100 µg m ±20 ppb o-xilene 1000±100 µg m ±20 ppb La tolleranza sul valore di concentrazione di azoto e ossigeno e sul valore di umidità relativa (riferita a 23 C) deve essere mantenuta per tutta la durata della prova. La stabilità della concentrazione di BTEX durante la prova deve essere entro ±2% del valore presente all inizio della stessa. L umidità deve essere misurata con un igrometro con errore =5% U.R. all inizio della prova sul flusso efferente dal generatore di aria. Se l umidificazione viene ottenuta per miscelazione di un flusso secco e umidificato, è possibile utilizzare i parametri di regolazione dei flussi per determinare il grado di umidità se il sistema è stato preventivamente calibrato con un igrometro con errore =5% U.R. Il flusso di alimentazione deve garantire 3±0.5 ricambi ora (con un volume del reattore fotochimico di 2.0 L si deve quindi fornire un flusso di alimentazione di 100±15 ml/min). Il flusso di alimentazione deve essere noto con incertezza =2%. La stabilità del flusso di alimentazione durante la prova deve essere entro ±2% del valore presente all inizio della stessa. Pagina 2/8

3 4.2 Reattore fotochimico Il reattore fotochimico consiste in un contenitore di vetro borosilicato (volume da 1 a 6 L) provvisto di almeno tre ingressi laterali e di una calotta in grado di assicurare l irradiazione del campione (realizzata in vetro borosilicato o in quarzo). Il valore del volume V del reattore deve essere determinato con una incertezza <2% (ad esempio per calibrazione gravimetrica con acqua). Le tenute devono essere realizzate in PTFE (politetrafluoroetilene) o in gomma rivestita di PTFE. Il sistema miscelazione deve essere realizzato in acciaio inox e azionato con un motore esterno al reattore fotochimico per mezzo di un asse di trasmissione. Un ingresso laterale del reattore è utilizzato per il passante dell asse di trasmissione della ventola e gli altri due accessi sono utilizzati rispettivamente come ingresso per l aria di alimentazione e uscita per l aria esausta. Il sistema di rimescolamento deve garantire la completa miscelazione dell aria all interno del reattore per assicurare l uniformità di concentrazione degli inquinanti. L efficienza del sistema di rimescolamento deve essere verificato come descritto nei punti e Il reattore fotochimico deve assicurare l adsorbimento minore possibile di BTEX per evitare interferenze con la prova. Il reattore, il sistema pneumatico di collegamento con il generatore di aria e il sistema di miscelazione non devono introdurre artefatti per adsorbimento e/o emissione di inquinanti durante la prova Verifica con tracciante L efficienza del sistema di rimescolamento deve essere verificata misurando il decadimento nel tempo della concentrazione di un tracciante iniettato nel sistema in condizioni operative di flusso e in assenza di irradiazione. In un sistema perfettamente rimescolato la concentrazione deve segiure un decadimento esponenziale nel tempo descritto dalla [1]. [1] C(t) = a e b t Dove: C(t) = Concentrazione del tracciante al tempo t (µg m -3 ) a = Concentrazione al tempo zero del tracciante (µg m -3 ) b = Reciproco della costante di tempo del sistema (h -1 ), dato dal rapporto tra il flusso di ricambio del sistema (m 3 h -1 ) e il volume del reattore (m 3 ) Devono essere rilevati almeno cinque valori di concentrazione in un arco temporale di almeno 2 h. I valori di concentrazione così ottenuti devono essere riportati in un grafico rispetto al tempo di prelievo. Vengono quindi determinati i parametri a e b dell equazione [1] per mezzo di regressione non lineare ai minimi quadrati della [1] sui dati ottenuti. Il valore di b così ottenuto deve avere una deviazione <10% dal valore b TEORICO calcolato con la [2] [2] b TEORICO = F V Dove: b TEORICO = Valore teorico del parametro b in condizioni di rimescolamento perfetto. F = Flusso di alimentazione dell aria nel reattore fotochimico (m 3 h -1 ) V = Volume del reattore fotochimico (m 3 ) Verifica per variazione di velocità L efficienza del sistema di rimescolamento deve essere verificata misurando l assenza di influenza dell variazione di velocità di rotazione della ventola sulla concentrazione di equilibrio di un Pagina 3/8

4 composto del gruppo dei BTEX in condizioni di irradiazione e in presenza di un campione fotocatalitico. La determinazione deve essere effettuata misurando la concentrazione del composto in condizioni operative di flusso e irradianza. Il composto e il campione di materiale fotocatalitico devono essere scelti in modo da avere una concentrazione di equilibrio in condizioni di irradiazione compresa tra il 20% e 80% della concentrazione di alimentazione del sistema. Devono essere effettuate almeno 5 determinazioni a differenti velocità di rotazione della ventola (ciascuna ottenuta per media di almeno 4 campionamenti) in un intervallo di velocità dal 50% al 200% della velocità di regime. Dopo ogni variazione della velocità è necessario attendere almeno 12 h per assicurare il raggiungimento dell equilibrio del sistema. Le variazioni di concentrazione così ottenute devono essere inferiori al 10% della media di tutti i campionamenti. 4.3 Camera di irradiazione La camera di irradiazione consiste in un involucro che contiene reattore fotochimico e lo scherma dalla luce ambientale. La camera di irradiazione deve contenere una sorgente in grado di assicurare un livello di irradianza alla superficie del campione di 1000±400 µw cm 2 in banda UV-A ed un sistema di ventilazione in grado di raffreddare il reattore fotochimico e mantenerne la temperatura dell aria interna inferiore a 28 C. La stabilità dell irradianza durante la prova deve essere entro il 2% del valore presente all inizio della stessa. Schema 1. Sistema di prova 4.4 Campionamento Il campionamento dell aria per le analisi di BTEX è effettuato con trappole per adsorbimento su fase solida e desorbimento termico. I punti di campionamento sono realizzati con raccordi chiudibili posti sulla linea di alimentazione e di efflusso del aria del reattore fotochimico. Per ridurre al minimo le interferenze generate dal sistema pneumatico, devono essere utilizzati tubi di collegamento in acciaio o acciaio vetrificato, ed è necessario limitare per quanto possibile la lunghezza del circuito dal reattore fotocatalico al punto di campionamento. Sono realizzati due punti di campionamento, a monte e a valle del reattore fotochimico, per il prelievo rispettivamente dell aria di alimentazione e dell aria del reattore. Pagina 4/8

5 4.5 Pompa di campionamento per gas La pompa di campionamento deve garantire il prelievo dei volumi di aria necessari per le analisi con incertezza =2% e con errore di ripetibilità <1%, utilizzando trappole per campionamento ambientale in fase solida. Il flusso di campionamento deve essere <50% del flusso di alimentazione del reattore fotochimico. 4.6 Sistema di analisi per desorbimento termico e gascromatografia Il sistema di analisi per desorbimento termico e gascromatografia deve garantire l analisi dei campioni per la determinazione della concentrazione di BTEX all interno del reattore fotochimico. 4.7 Radiometro in banda UV-A Radiometro in grado di misurare l irradianza nella banda UV-A, con incertezza =5% 4.8 Flussimetro Flussimetro da laboratorio in grado di misurare flussi di aria e azoto con incertezza =2%. 5. Materiali di consumo 5.1 Bombole di standard di BTEX in azoto. E richiesto l uso di una bombola di standard in azoto di BTEX per la generazione dell aria sintetica e per la calibrazione del sistema analitico. La bombola deve essere conservata al riparo da eccessi di temperatura e deve essere mantenuta in condizioni di laboratorio (23 C) per almeno 48 h prima dell uso. 6. Preparazione del campione 6.1 Tipologie di campioni I campioni per le analisi possono essere preparati da prodotti in polvere o possono essere forniti direttamente come prodotto finito in dimensioni compatibili con la prova come descritto al paragrafo Dimensioni Il campione deve garantire un rapporto tra la superficie esposta alla radiazione incidente e il volume del reattore fotochimico di 3±1 m 2 /m 3. Per un reattore di 2 L è quindi richiesta un area esposta di 60±20 cm 2. L area esposta effettiva deve essere misurata con una incertezza <3%. Lo spessore del campione deve essere compreso tra 3 e 20 mm. La superficie superiore del campione (che deve essere esposta alla radiazione incidente e all atmosfera interna del reattore fotochimico) deve essere piana e le altre superfici devono essere protette dallo scambio con l aria del reattore. 6.3 Preparazione Campioni in polvere L impasto cementizio deve essere preparato secondo le indicazioni del produttore e quindi essere versato subito dopo il mescolamento in una capsula di Petri in vetro di diametro opportuno per garantire il rapporto superficie volume specificato al paragrafo 6.2. Il diametro viene registrato con incertezza di 1 mm per calcolare l area esposta del campione. Il campione così preparato deve Pagina 5/8

6 essere maturato per 10 giorni alla temperatura di 23±2 C e U.R. >95%. Dopo la maturazione il campione deve essere posto a 23±2 C, 50±10% U.R. fino al raggiungimento del peso costante per equilibrare l umidità interna a quella atmosferica (massima deviazione <0.5% del peso in 24 h verificata con due determinazioni a intervallo =24 h) Campioni preformati I campioni preformati devono avere una area superiore esposta direttamente alla radiazione incidente in accordo con il paragrafo 6.1. Le superfici non interessate all irradiazione diretta devono essere protette con un foglio di alluminio posizionato a secco con nastro di PTFE, evitando l uso di nastro adesivo. Prima della prova il campione deve essere mantenuto a 23±2 C, 50±10% U.R. per almeno 7 giorni e comunque fino al raggiungimento del peso costante (massima deviazione <0.5% del peso in 24 h con due determinazioni a intervallo =24 h). 7. Procedimento 7.1 Prelavaggio Almeno 24 ore prima dell inizio della prova il campione è posto nel reattore fotochimico al buio in flusso di lavaggio di aria pura. Questa fase è necessaria per minimizzare il livello di fondo del sistema e desorbire le eventuali tracce di composti volatili organici preadsorbiti sul campione. Al termine di questa fase un campione di aria è prelevato e analizzato dal punto di campionamento a valle per misurare il livello di fondo dovuto alle eventuali emissioni residue del campione e/o del sistema di prova. Il valore di fondo della concentrazione di ogni composto della miscela analitica (BTEX) così misurato deve essere inferiore a 10 µg m -3. In caso di valore superiore è necessario sostituire il campione o prolungare la fase di lavaggio fino ad ottenere il livello di fondo richiesto. 7.2 Fase oscura Il reattore fotochimico è collegato con il sistema di alimentazione di aria sintetica. Il reattore è in assenza di irradianza. Dopo almeno 24 h dall attivazione del sistema di alimentazione vengono prelevati e analizzati almeno cinque campioni di aria dal punto di campionamento a valle (prelevati a intervalli =1 h), per misurare il livello di concentrazione C ZERO degli inquinanti all interno del reattore fotochimico durante la fase oscura. I cinque campioni devono indicare il raggiungimento dell equilibrio in fase oscura e devono quindi presentare variazioni di concentrazione inferiori al 2% della media degli stessi. Il valore di C ZERO è calcolato dalla media dei valori di concentrazione misurati. In caso di mancato raggiungimento dell equilibrio la determinazione di C ZERO viene ripetuta dopo altre 24 h, fino al raggiungimento di un valore costante. 7.3 Fase irradiata In seguito al raggiungimento e alla misura della concentrazione di equilibrio in fase oscura si attiva la sorgente di irradiazione. Si registra una diminuzione di concentrazione di BTEX che scende fino a raggiungere l equilibrio. Il processo può durare da qualche ora ad alcuni giorni, in relazione al campione. Dopo almeno 24 h dall attivazione della sorgente vengono prelevati e analizzati almeno cinque campioni di aria dal punto di campionamento a valle (prelevati ad un intervallo di almeno 1 h), per misurare il livello di concentrazione C IRRAD dei componenti della miscela di BTEX all interno del reattore fotochimico durante la fase irradiata. I cinque campioni devono indicare il raggiungimento dell equilibrio in fase irradiata e devono quindi presentare variazioni di concentrazione <2% della media degli stessi. Il valore di C IRRAD è calcolato dalla media dei valori di concentrazione misurati. In caso di mancato raggiungimento dell equilibrio la determinazione di C IRRAD viene ripetuta dopo altre 24 h, fino al raggiungimento di un valore costante. Il valore C IRRAD così ottenuto deve essere confermato da un campionamento eseguito dopo un intervallo >12 h dall ultimo campionamento effettuato. ll valore di concentrazione di quest ultimo campionamento deve presentare una variazione <10% rispetto a C IRRAD. Pagina 6/8

7 7.4 Misura della concentrazione di BTEX nell atmosfera affluente Al termine della prova sono prelevati almeno cinque campioni dell aria di alimentazione dal punto di prelievo a monte per misurare l effettivo livello di concentrazione C ALIM dei componenti della miscela di BTEX nell atmosfera afferente al reattore fotochimico. Il valore di è calcolato dalla media dei valori di concentrazione misurati. Il valore di C ALIM deve essere entro ±20% del valore di C ZERO. Uno scarto superiore indica il mancato raggiungimento dell equilibrio nella fase oscura e/o eventuali perdite nel sistema, rendendo necessaria la ripetizione della prova. 7.5 Misura dell irradianza spettrale della lampada L irradianza spettrale sul campione è misurata immediatamente dopo la fine di ogni determinazione utilizzando un radiometro per la banda UV-A. La sonda è posizionata all interno reattore fotochimico, registrando l irradianza dopo il raggiungimento della stabilizzazione della lampada solare. Alternativamente è possibile misurare l irradianza all interno della camera di irradiazione (ma all esterno del reattore fotochimico) correggendo i risultati ottenuti per il fattore di trasmittanza della calotta del reattore fotochimico stesso. La misura dell irradianza effettiva al momento della prova è determinante in quanto, durante la vita operativa della lampada, si riscontra una notevole deriva della sua luminosità. 8. Campionamento e analisi di BTEX 8.1 Calibrazione La calibrazione del sistema analitico è effettuata per ogni composto della miscela di BTEX analizzando una serie di cartucce di Tenax preadsorbite con una quantità nota di analita. Il preadsorbimento è effettuato prelevando una serie di campioni di differente volume da una bombola di standard di BTEX in azoto a concentrazione nota con errore =5%. Il volume totale utilizzato per il preadsorbimento deve essere tale da garantire l assenza di perdita di campione per desorbimento passante (breakthrough). La serie di cartucce (almeno cinque) deve coprire l intervallo di quantità atteso per i campionamenti. L errore di ripetibilità della catena analitica, dal campionamento alla determinazione di concentrazione deve essere <2%. 8.2 Campionamento I campionamenti dei BTEX è eseguito per mezzo di cartucce adsorbenti contenenti Tenax. Il prelievo del campione è effettuato dal punto di campionamento a valle del reattore fotochimico. E utilizzato un flusso di campionamento <50% del flusso di ricambio del reattore. Il volume totale deve essere tale da garantire l assenza di perdita di campione per desorbimento passante (breakthrough). 8.3 Analisi L analisi delle cartucce è effettuata per desorbimento termico, separazione gascromatografica e quantificazione con detector FID. 8.4 Determinazione quantitativa La determinazione quantitativa è effettuata per mezzo della misura dell area sottesa dai rispettivi picchi cromatografici ottenuti da un rivelatore a ionizzazione di fiamma (FID). Pagina 7/8

8 9. Determinazione dell attività fotocatalitica ed espressione dei risultati L attività catalitica normalizzata per una irradianza UV-A di 1000 µw cm -2 è calcolata con la [3] per ogni composto della miscela di BTEX. L attività catalitica così ottenuta è misurata al livello di concentrazione C IRRAD. [3] A CAT = (C ALIM C IRRAD ) F A C IRRAD I Dove: A CAT = Attività catalitica rapportata ad una irradianza di 1000 µw/cm 2 in banda UV-A (m h -1 ) C ALIM = Concentrazione del singolo componente della miscela di BTEX nell aria di alimentazione del reattore fotochimico (µg m -3 ) C IRRAD = Concentrazione del singolo componente della miscela di BTEX nell aria del reattore fotochimico all equilibrio durante la fase irradiata (µg m -3 ) F = Flusso di alimentazione dell aria nel reattore fotochimico (m 3 h -1 ) A = Area del campione (m 2 ) I = Irradianza alla superficie del campione nella banda UV-A (µw cm -2 ) Il risultato della prova deve essere riportato come attività catalitica A CAT (m h -1 ) di ogni singolo componente della miscela di BTEX rapportata ad una irradianza di 1000 µw/cm 2 in banda UV-A e misurata alla concentrazione C IRRAD. 10. Rapporto di prova Il rapporto di prova deve includere almeno le seguenti informazioni: a) tutti i dettagli necessari ad identificare il prodotto testato; b) il riferimento a questa norma e qualsiasi difformità da essa; c) la descrizione della forma del campione fisico provato, la data del suo confezionamento ed eventuali indicazioni accessorie; d) i risultati della prova in accordo al paragrafo 9; e) la concentrazione C IRRAD di ogni singolo componente della miscela di BTEX nell aria del reattore fotochimico all equilibrio durante la fase irradiata (µg m -3 ); f) il tipo di miscela di alimentazione utilizzato (alta o bassa concentrazione) e la concentrazione C ALIM di ogni singolo componente della miscela di BTEX nell aria di alimentazione del reattore fotochimico (µg m -3 ); g) l irradianza I alla superficie del campione nella banda UV-A (µw cm -2 ); h) il flusso di alimentazione F dell aria nel reattore fotochimico (m 3 h -1 ); i) la concentrazione Czero di ogni singolo componente della miscela di BTEX nell aria del reattore fotochimico all equilibrio durante la fase non irradiata (µg m -3 ); l) l area A del campione (m 2 ); m) il volume V del reattore fotochimico (m 3 ); n) la data della prova; Pagina 8/8