Trasformazioni fisiche delle sostanze pure

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1 Trasformazioni fisiche delle sostanze pure Dr. Daniele Toffoli Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche, UniTS Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 1 / 46

2 Outline 1 Diagrammi di fase 2 Aspetti termodinamici 3 Classificazione delle transizioni di fase in sistemi a singolo componente 4 Interfase liquido-vapore Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 2 / 46

3 Diagrammi di fase 1 Diagrammi di fase 2 Aspetti termodinamici 3 Classificazione delle transizioni di fase in sistemi a singolo componente 4 Interfase liquido-vapore Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 3 / 46

4 Diagrammi di fase Diagrammi di fase Introduzione fasi e soluzioni Fase: porzione omogenea di materia, uniforme in termini di: composizione chimica proprietà fisiche e.g. H 2 O(l), miscela etanolo/h 2 O,..., tutte le miscele gassose Sistema eterogeneo: costituito da due o più fasi separate da interfasi H 2 O(l) e H 2 O(s);miscele di due liquidi (CCl 4 e H 2 O),... possono coesistere diverse fasi (per miscele liquide generalmente due) (a) fase; (b) sistema eterogeneo con presenza di interfasi Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 4 / 46

5 Diagrammi di fase Diagrammi di fase Introduzione equilibrio liquido-vapore (o solido-vapore) Ad una data T, in un contenitore chiuso si instaura un equilibrio liquido-vapore (o solido-vapore) equilibrio dinamico fenomeno superficiale pressione di vapore: caratteristica della data T (per T < T c ) pressione di vapore di un liquido o solido effetto della T sulla pressione di vapore: T (a) < T (b), T (c) = T c Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 5 / 46

6 Diagrammi di fase Diagrammi di fase Fasi distinte di un sistema a 1 componente Diagramma p vs T per una sostanza pura regioni di stabilità di una singola fase curve corrispondenti ad equilibrio tra due fasi curva di equilibrio liquido-vapore termina al punto critico punto triplo corrispondente all equilibrio tra tre fasi punto invariante tipico diagramma di fase di una sostanza pura Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 6 / 46

7 Diagrammi di fase Diagrammi di fase Diagramma di fase della CO 2 Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 7 / 46

8 Diagrammi di fase Diagrammi di fase Diagramma di fase della CO 2 Regione A: fase stabile CO 2 (g) Regione B: fase stabile CO 2 (s) Regione C: fase stabile CO 2 (l) Punto critico (E): T c =304.2K, p c =72.9 atm Punto triplo: T 3 =216.8K, p =5.11 atm minime T (T 3 ) e p a cui può esistere CO 2 (l) A p =1 atm CO 2 (s) è in equilibrio con CO 2 (g) a T b =194.7K rispecchia le deboli forze intermolecolari tra molecole non polari Pendenza positiva della curva di equilibrio solido-liquido T f aumenta all aumentare di p Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 8 / 46

9 Diagrammi di fase Diagrammi di fase Diagramma di fase dell He Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 9 / 46

10 Diagrammi di fase Diagrammi di fase Diagramma di fase dello zolfo Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 10 / 46

11 Diagrammi di fase Diagrammi di fase Diagramma di fase dell H 2O Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 11 / 46

12 Diagrammi di fase Diagrammi di fase Diagramma di fase dell H 2O Punto triplo: T =273.16K, p=4.58 Torr A p=1.00 atm, T f =273.15K, T b =373.15K Punto critico: T c =647.6K, p c =218.3 atm Pendenza negativa della curva di equilibrio solido-liquido T f diminuisce all aumentare di p A p >2000 bar, esistono diverse forme cristalline di H 2 O(s) (polimorfismo) struttura del ghiaccio (Ice-I) Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 12 / 46

13 Diagrammi di fase Diagrammi di fase Condizioni di equilibrio tra fasi dipendenza di G m(α) da T e p ( Gm ) T p = S m G m diminuisce all aumentare di T (S m > 0) S m (g) > S m (l) > S m (s): diminuzione ( più marcata per la fase vapore curvatura differente per le tre fasi: 2 G m T = )p Cp,m 2 T regioni di stabilità di fasi Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 13 / 46

14 Diagrammi di fase Diagrammi di fase Condizioni di equilibrio tra fasi dipendenza di G m(α) da T e p ( ) Gm p = V m T V m > 0 = G m aumenta all aumentare di p V m (g) >> V m (l) V m (s): aumento più marcato per la fase vapore variazione di T f con p: (a) caso V m(l) > V m(s); (b) V m(l) < V m(s) Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 14 / 46

15 Aspetti termodinamici 1 Diagrammi di fase 2 Aspetti termodinamici 3 Classificazione delle transizioni di fase in sistemi a singolo componente 4 Interfase liquido-vapore Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 15 / 46

16 Aspetti termodinamici Aspetti termodinamici Equazione di Clapeyron derivazione Fasi α e β in equilibrio: G m (α) = G m (β) Variazioni di p e T che mantengono l equilibrio: dg m (α) = dg m (β) V m (α)dp S m (α)dt = V m (β)dp S m (β)dt dp dt = S m(β) S m (α) V m (β) V m (β) = trss m V m = trsh m T V m variazioni di p e T che mantengono la condizione di equilibrio Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 16 / 46

17 Aspetti termodinamici Aspetti termodinamici Equazione di Clapeyron derivazione Fasi α e β in equilibrio: G m (α) = G m (β) Variazioni di p e T che mantengono l equilibrio: dg m (α) = dg m (β) V m (α)dp S m (α)dt = V m (β)dp S m (β)dt dp dt = S m(β) S m (α) V m (β) V m (β) = trss m V m Per fasi condensate, p=pressione meccanica In generale: vap H m > fus H m e positive sub H m = fus H m + vap H m V m (g) >> V m (l) V m (s) V m (l) > V m (s) eccetto: H 2 O, Bi, Ga = trsh m T V m Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 17 / 46

18 Aspetti termodinamici Aspetti termodinamici Equazione di Clapeyron esempio Determinare il punto di ebollizione dell H 2 O(l) a 98.7 kpa (740 torr), usando i seguenti dati: vap H =2258 Jg 1, V m (l) =18.78 cm 3 mol 1, V m (g) = dm 3 mol 1 a T =373.1K e p = Pa. Usiamo la relazione T ( dt dp ) p. Per 1 mol di H 2 O, m = g (MW=18.015g mol 1 ): dp dt = vaph m 2258Jg gmol 1 = T b V m 373.1K ( ) m 3 mol 1 = PaK 1 = dt dp = KPa 1 T = 0.73K = T b = K Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 18 / 46

19 Aspetti termodinamici Aspetti termodinamici Equazione di Clapeyron esempio Determinare la variazione del punto di fusione di H 2 O(s) con l aumento della pressione dai seguenti dati a T =273.15K: fus H = Jmol 1, V m (l) =18.02 cm 3 mol 1, V m (s) =19.63 cm 3 mol 1. p: pressione mantenuta meccanicamente (o con gas inerte) Per 1 mol di H 2 O: dp dt = fush m Jmol 1 = T m V m K ( ) m 3 mol 1 = PaK 1 dt dp = K 1 bar Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 19 / 46

20 Aspetti termodinamici Aspetti termodinamici Equazione di Clapeyron curva di equilibrio solido-liquido Assumiamo fus H e V m indipendenti da T : ln T 2 T 1 p2 p 1 = ln T2 dt T = p = fush V m dp = fush V m T 1 ( ) 1 + T 2 T 1 T 1 T 2 T 1 T 1 ln ( ) T 2 T 1 = p 2 = p 1 + fush T 1 V m (T 2 T 1 ) ln (1 + x) = x x x 3 3 x x (x piccolo) retta con pendenza elevata (piccoli V m ) pendenza positiva per V m > 0 curva di equilibrio solido-liquido dipendenza della pendenza dal segno di V m Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 20 / 46

21 Aspetti termodinamici Aspetti termodinamici Equazione di Clapeyron curve di equilibrio solido-vapore e liquido-vapore: equazione di Clausius-Clapeyron Assumiamo: V = V (g) V (l) V (g) (p 1 bar = V H 2 O(g) V H ) O(l) comportamento ideale del vapore dp dt = vaphm T V m vaphm TV = vaphm m(g) p RT 2 Alternativamente: Per la sublimazione: d ln p d( 1 T ) = vaphm R d ln p d( 1 T ) = subh m R curva di equilibrio liquido-vapore Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 21 / 46

22 Aspetti termodinamici Aspetti termodinamici Equazione di Clausius-Clapeyron integrazione dell equazione di Clausius-Clapeyron Integrando: ln p = vaphm RT + c 1 vaphm Grafico ln p vs. T lineare con pendenza R piccolo T deviazioni dovute a non idealità del gas e dipendenza di vap H m da T ( ) ( ) vaph m dt = ln p2 RT 2 p 1 = vaphm 1 R 1 T2 T1 p2 p 1 d ln p = T 2 T 1 misurando p(vap) a due differenti T si ricava vap H m risultati accurati per basse densità del gas Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 22 / 46

23 Aspetti termodinamici Aspetti termodinamici Equazione di Clausius-Clapeyron esempio Il benzene ha un punto normale di ebollizione T b = K alla p di 760 torr, e vap H = 30.76kJmol 1. Se in una distillazione sottovuoto il benzene bolle a C, a quale valore bisogna abbassare la p? A T = T b, p vap = p ex, pressione agente sul sistema Assumiano vap H m costante per T [303.15K K] [ ( vap H m 1 p 2 = p 1 exp 1 )] R T 1 T 2 [ Jmol 1 ( )] 1 = exp JK 1 mol K K = torr Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 23 / 46

24 Aspetti termodinamici Aspetti termodinamici Equazione di Clausius-Clapeyron determinazione sperimentale di T b T b sono registrati a p=1atm ( kpa) p ex è difficile da controllare T b alla pressione standard può essere derivata (J. M. Crafts, 1887): dp dt p T = vaph m T b T b : punto di ebollizione normale Usando la regola di Trouton, p T = p kPa T b T T b T b P kpa per liquidi associati si usa P kpa p RT b kpa Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 24 / 46

25 Aspetti termodinamici Aspetti termodinamici Variazione della pressione di vapore con la pressione esterna equazione di Gibbs Se sul liquido e sul vapore in equilibrio agiscono pressioni differenti p t : pressione totale agente sul liquido p: pressione del vapore in equilibrio V m (v)dp }{{} dg m(v) = V m (l)dp t = dp = V m(l) }{{} dp t V m (v) dg m(l) il liquido può essere sottoposto a una pressione esterna differente dalla pressione di vapore alla data T Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 25 / 46

26 Aspetti termodinamici Aspetti termodinamici Variazione della pressione di vapore con la pressione esterna equazione di Gibbs dp dp t = Vm(l) V m(v) Comportamento ideale del vapore: d ln p dp t Integrando: ( p ln p = Vm(l) RT Vm (l) d ln p = RT dp t + c V m(l) RT p t + c ln p = V m(l) RT p t + c ) = V m(l) RT (p t p ) La pressione di vapore dipende sia da T che da p t Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 26 / 46

27 Aspetti termodinamici Aspetti termodinamici Variazione della pressione di vapore con la pressione esterna La pressione di vapore di H 2 O(l) senza la presenza di altri gas (come l aria), è pari a 3167 Pa alla T di 25 C. Calcolare la pressione di vapore dell H 2 O(l) quando il volume racchiuso sopra l H 2 O contiene un gas inerte insolubile alla p di 1 bar. V m (l) = δ MW = m 3 H2 O(l) }{{} gcm [ 3 ] p = p Vm (l) exp RT (p t p ) [ = 3167Pa exp = Pa Per piccoli x, e x 1 + x = p p p m JK 1 mol K ( )Pa Vm(l) RT (p t p ) }{{} p Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 27 / 46

28 Aspetti termodinamici Aspetti termodinamici Esempi Calcolare la pressione di vapore di H 2 O(l) 90 C, sapendo che a p =1atm e a T =373K vap H m =9706 cal mol 1. Usando l equazione di Clausius-Clapeyron, otteniamo: ln p 2 = ln p 1 ( vaph m 1 1 ) R T 2 T 1 ( 9706calmol 1 1 = ln calK 1 mol 1 363K 1 ) 373K = p 2 = torr Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 28 / 46

29 Aspetti termodinamici Aspetti termodinamici Esempi Calcolare la T di fusione della naftalina a p =100 atm, sapendo che a p =1atm T fus =80 C e fus H =36 cal g 1. Le densità della naftalina solida e liquida sono δ[c 10 H 8 (s)] =1.145 g ml 1 e δ[c 10 H 8 (l)] =0.981 g ml 1 Dalla relazione dp dt = fush T V, ed invertendo, otteniamo la variazione di T fus al variare di p: dt dp = T V fus H Separando le variabili ed integrando: T2 T 1 dt T = V fus H p2 p 1 dp = ln ( T2 T 1 ) = V fus H (p 2 p 1 ) V (l) = 1 δ[c 10H 8(l)] (ml g 1 ); V (s) = 1 δ[c 10H 8(s)] (ml g 1 ) 1L 1atm=10 3 m Nm 2 = J=24.21 cal Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 29 / 46

30 Aspetti termodinamici Aspetti termodinamici Esempi Introducendo i valori numerici: T 2 = K ln T 2 = ln T 1 + V fus H (p 2 p 1 ) ( = ln ) L g 36 cal g (100 1)atm cal atm = Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 30 / 46

31 Aspetti termodinamici Aspetti termodinamici Esempi Il naftalene fonde a 80.2 C. Se la tensione di vapore del liquido è 10 torr a 85.8 C e 40 torr a C, Calcolare: 1 l entalpia di vaporizzazione 2 la temperatura di ebollizione normale 3 l entropia di vaporizzazione calcolo di vaph Usando la relazione: ln p 2 = ln p 1 vaph R ( ) R ln p2 p 1 vap H = ( ) 1 1 T2 T1 ( ) 1 1 otteniamo: T2 T1 = 8.314JK 1 mol 1 ln ( ) 40 ( ) = 48.5 kj mol Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 31 / 46

32 Aspetti termodinamici Aspetti termodinamici Esempi calcolo di T b Usando la relazione ln p 2 = ln p 1 vaph R ( 1 T2 1 T1 ), ponendo p 2 = 760 torr, e T 2 = T b, risolvendo per T 2 otteniamo T b = 489K=216 C. calcolo di vaps vap S = vaph T = J mol 489K = 99JK 1 mol 1 Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 32 / 46

33 Aspetti termodinamici Aspetti termodinamici Esempi Calcolare la pressione di equilibrio per la transizione di fase S(rhomb) S(mon) a T =120 C, sapendo che T trs = 95.6 C a p =1atm, e che a queste T e p trs H =2.42 cal g 1 e trs V = ml g 1 Usando la relazione: p 2 = p 1 + trsh V ln ( T2 T 1 ) otteniamo: p 2 = ( ) ln = 506atm Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 33 / 46

34 Classificazione delle transizioni di fase in sistemi a singolo componente 1 Diagrammi di fase 2 Aspetti termodinamici 3 Classificazione delle transizioni di fase in sistemi a singolo componente 4 Interfase liquido-vapore Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 34 / 46

35 Classificazione delle transizioni di fase in sistemi a singolo componente Classificazione delle transizioni di fase in sistemi a singolo componente Classificazione di Ehrenfest transizioni di fase α β del I ordine Alla T = T trs G m è una funzione continua (G m (α) = G m (β)) Alla T = T trs le derivate prime sono discontinue ( ) ( ) S m (α) = Gm(α) T S m (β) = Gm(β) T ) p ) p V m (α) = V m (β) = ( Gm(α) p T ( Gm(β) p T transizioni di fase del I e II ordine Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 35 / 46

36 Classificazione delle transizioni di fase in sistemi a singolo componente Classificazione delle transizioni di fase in sistemi a singolo componente Classificazione di Ehrenfest transizioni di fase α β del I ordine Esempio: transizione H 2 O(s) H 2 O(l) a T =273.15K, p=1atm: G( m (s)=g ) m (l)( ) Gm(l) T Gm(ice) T = fush m T p p fus ( ) ( ) Gm(l) p Gm(ice) p = fus V m T T a T = T fus, C p,m = ( H m ) T p transizioni di fase del I e II ordine Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 36 / 46

37 Classificazione delle transizioni di fase in sistemi a singolo componente Classificazione delle transizioni di fase in sistemi a singolo componente Classificazione di Laszlo Tisza transizioni di fase di ordine elevato Derivate prime continue Discontinuità nelle derivate di ordine superiore derivate seconde per transizioni del secondo ordine trs H m = 0; trs S m = 0; trs V m = 0 C p = ( H T ) p = T ( S T )p = T ( 2 G T 2 )p transizioni di fase del I e II ordine Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 37 / 46

38 Classificazione delle transizioni di fase in sistemi a singolo componente Classificazione delle transizioni di fase in sistemi a singolo componente Classificazione di Laszlo Tisza transizioni lambda trs S = 0, trs V = 0 C p diverge a T = T trs H m possiede un punto di inflessione verticale a T = T trs Esempio: He(I) He(II) a T =2.2K He(II): superfluido (η 0) transizione lambda Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 38 / 46

39 Interfase liquido-vapore 1 Diagrammi di fase 2 Aspetti termodinamici 3 Classificazione delle transizioni di fase in sistemi a singolo componente 4 Interfase liquido-vapore Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 39 / 46

40 Interfase liquido-vapore Interfase liquido-vapore Tensione superficiale Liquidi assumono forme che minimizzano l area superficiale massimo numero di particelle nel bulk gocce tendono a essere sferiche (assenza di gravità) minimo rapporto superficie/volume dw = γdσ dw: Lavoro necessario ad aumentare la superficie del liquido di dσ γ: Tensione superficiale ([γ] = J m 2 = N m 1 ) Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 40 / 46

41 Interfase liquido-vapore Interfase liquido-vapore Tensione superficiale Lavoro (infinitesimo) di formazione della superficie: da = γdσ a T e V costanti dg = γdσ a T e p costanti Spontaneamente, dσ < 0, le superfici liquide hanno la tendenza a contrarsi Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 41 / 46

42 Interfase liquido-vapore Interfase liquido-vapore superfici curve Bolla: regione in cui vapore (anche aria) è intrappolata in un film sottile due superfici (interna ed esterna) Cavità: cavità del liquido occupata da vapore una superficie si formano durante l ebollizione goccia: piccolo volume di liquido circondato da vapore (o aria) equazione di Laplace p in = p out + 2γ r Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 42 / 46

43 Interfase liquido-vapore Interfase liquido-vapore Equazione di Laplace equazione di Laplace per una cavità sferica p out : pressione esterna; p in : pressione interna alla cavità All equilibrio: p in 4πr 2 = p out 4πr 2 + 8πγr p in = p out + 2γ r p = p in p out può essere grande per piccole cavità (r piccolo) dipendenza di P in dal raggio della cavità sferica Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 43 / 46

44 Interfase liquido-vapore Interfase liquido-vapore Azione capillare Tendenza dei liquidi di salire in tubi di piccolo diametro Conseguenza della tensione superficiale Equilibrio tra forze coesive e di aderenza alla superficie del vetro Per liquidi che bagnano la superficie: 2γ 2γ = ρgh = h = semplice metodo per misurare γ R ρgr al momento dell immersione del tubo all equilibrio Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 44 / 46

45 Interfase liquido-vapore Interfase liquido-vapore variazione di γ con la temperatura γ diminuisce all aumentare di T Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 45 / 46

46 Interfase liquido-vapore Interfase liquido-vapore Angolo di bagnabilità Angolo di contatto, θ c : tra la parete e il bordo del menisco Bilancio delle forze verticali: γ sg = γ sl + γ lg cos θ c cos θ c = γsg γ sl γ lg γ sg > γ sl = 0 < θ c < π 2 γ sg < γ sl = π 2 < θ c < π poche combinazioni: Hg (il liquido si abbassa) Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) Trasformazioni fisiche 46 / 46