II e III principio della termodinamica

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1 II e III principio della termodinamica Dr. Daniele Toffoli Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche, UniTS Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 1 / 112

2 Outline 1 Seconda legge della termodinamica 2 Entropia 3 Calcolo dei cambi entropici 4 Terza legge della termodinamica 5 Funzioni di stato ausiliarie Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 2 / 112

3 Seconda legge della termodinamica 1 Seconda legge della termodinamica 2 Entropia 3 Calcolo dei cambi entropici 4 Terza legge della termodinamica 5 Funzioni di stato ausiliarie Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 3 / 112

4 Seconda legge della termodinamica Seconda legge della termodinamica Generalità origine della seconda legge Il I principio non pone limitazioni alla conversione di energia da una forma all altra lavoro in calore e viceversa Lavoro può sempre essere convertito in calore attrito, passaggio di corrente elettrica,... Esistono limitazioni nella conversione di calore in lavoro Impossibilità di costruire una macchina perpetua del secondo tipo conversione di lavoro in calore macchina perpetua del secondo tipo Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 4 / 112

5 Seconda legge della termodinamica Seconda legge della termodinamica Postulati equivalenti postulato di Kelvin-Planck Una trasformazione, il cui unico risultato sia la conversione in lavoro di calore estratto da un termostato ad una data temperatura, è impossibile senza un cambiamento di stato del sistema evidenza sperimentale: impossibilità di costruire una macchina perpetua del secondo tipo postulato di Clausius Una trasformazione, il cui unico risultato sia il trasferimento di calore da un corpo a una data temperatura, ad un corpo a temperatura più alta è impossibile Se calore fluisce per conduzione da un corpo A ad un corpo B, la trasformazione inversa è impossibile Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 5 / 112

6 Seconda legge della termodinamica Seconda legge della termodinamica Equivalenza dei postulati Kelvin = Clausius Supponiamo che il postulato di Kelvin sia falso Esiste una trasformazione, il cui unico risultato è la conversione di q estratto da una sorgente a temperatura t 1 in w Possiamo convertire w in q e aumentare la temperatura di un corpo a t > t 1 Anche il postulato di Clausius è falso Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 6 / 112

7 Seconda legge della termodinamica Seconda legge della termodinamica Equivalenza dei postulati Ciclo reversibile di Carnot diagramma p-v del ciclo di Carnot Macchina termica che lavora tra due sorgenti, a T = T h e T = T c < T h : A B: espansione isoterma B C: espansione adiabatica C D: compressione isoterma D A: compressione adiabatica Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 7 / 112

8 Seconda legge della termodinamica Seconda legge della termodinamica Equivalenza dei postulati Ciclo reversibile di Carnot Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 8 / 112

9 Seconda legge della termodinamica Seconda legge della termodinamica Equivalenza dei postulati Ciclo reversibile di Carnot diagramma p-v del ciclo di Carnot Consideriamo q intrinsecamente positivo (macchine termiche) Sistema assorbe q h a T h, rilascia q c a T c U = 0 (processo ciclico), w = q h q c (area del ciclo) Efficienza del ciclo: η = q h q c q h = 1 qc q h Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 9 / 112

10 Seconda legge della termodinamica Seconda legge della termodinamica Equivalenza dei postulati Clausius = Kelvin Supponiamo che il postulato di Clausius sia falso Esiste una trasformazione, il cui unico risultato è il trasferimento di q c estratto da una sorgente a temperatura T c, alla sorgente a temperatura T h, con T h > T c Attraverso un ciclo di Carnot operante tra le due sorgenti: q h estratto dalla sorgente a T h una parte è convertita in w q c è rilasciato a T c q h q c = w = il postulato di Kelvin è falso I due postulati sono equivalenti Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 10 / 112

11 Seconda legge della termodinamica Seconda legge della termodinamica Macchine termiche macchina termica reversibile Lavora in un ciclo reversibile tra le temperature T h e T c Il ciclo può essere percorso nel senso inverso: assorbe q c a T c, rilascia q h a T h per operare riceve w (macchina refrigerante) macchina termica operante tra T h e T c macchina operante nel ciclo inverso Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 11 / 112

12 Seconda legge della termodinamica Seconda legge della termodinamica Macchina termica reversibile w > 0 = q h assorbito a T h e q c rilasciato a T c Assumiamo q c assorbito a T c : dopo il ciclo: sorgenti in contatto termico finchè la sorgente a T c rivece q c unico risultato: trasformazione di q assorbito a T h in w violazione del principio di Kelvin I principio: w = q h q c = q h > q c e assorbito a T h macchina termica operante tra T h e T c Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 12 / 112

13 Seconda legge della termodinamica Seconda legge della termodinamica Efficienza delle macchine termiche Data una seconda macchina termica, non necessariamente reversibile, che lavora tra le stesse temperature T h e T c, per la quale w, q h, e q c sono le quantità corrispondenti a w, q h, e q c della prima macchina: Se la prima macchina è reversibile: q h q c q h q c Se anche la seconda macchina è reversibile q h q c = q h q c Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 13 / 112

14 Seconda legge della termodinamica Seconda legge della termodinamica Efficienza delle macchine termiche dimostrazione Poniamo q h q h = N N (N, N N > 0) Processo complesso che consiste di: N cicli della seconda macchina termica N cicli inversi della prima macchina termica (reversibile) Alla fine del processo: w tot = N w Nw (w compiuto totale) q h,tot = N q h Nq h = 0 (q assorbito a T h ) q c,tot = N q c Nq c (q rilasciato a T c ) w tot = q c,tot (I principio) w tot 0 (postulato di Kelvin) q c,tot 0 = N q c Nq c q h q h qc q c = q h q c q h q c Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 14 / 112

15 Seconda legge della termodinamica Seconda legge della termodinamica Efficienza delle macchine termiche dimostrazione Se la seconda macchina è reversibile: q h q c = q h q c q h q c = q h q c In termini di efficienza, η: η η l efficienza di una macchina irreversibile non può eccedere quella corrispondente alla macchina reversibile Tutte le macchine reversibili operanti tra T h e T c hanno la stessa efficienza indipendentemente dal fluido usato nella macchina Per macchine termiche reversibili q h q c dipende solo da T h e T c : q h q c = f (T c, T h ) (f universale di T c, T h ) Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 15 / 112

16 Seconda legge della termodinamica Seconda legge della termodinamica Scala termodinamica delle temperature assolute f (T 1, T 2 ) = f (T 0,T 2 ) f (T 0,T 1 ) (T 0, T 1, T 2 arbitrarie) Macchina A 1 operante tra T 0 e T 1 = q 1 q 0 = f (T 0, T 1 ) Macchina A 2 operante tra T 0 e T 2 = q 2 q 0 = f (T 0, T 2 ) q 0 è la stessa per entrambe q 2 q 1 = f (T0,T2) f (T 0,T 1) Processo composto da un ciclo diretto di A 2 e un ciclo inverso di A 1 processo reversibile operante tra T 1 e T 2 q 2 q 1 = f (T 1, T 2 ) Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 16 / 112

17 Seconda legge della termodinamica Seconda legge della termodinamica Scala termodinamica delle temperature assolute f (T 0, T ) = θ(t ) se T 0 è fissa q 2 q 1 = f (T 1, T 2 ) = θ(t 2) θ(t 1 ) Introduciamo θ(t ) come nuova scala di T determinata a meno di una costante moltiplicativa arbitraria indipendente dalle proprietà della sostanza termometrica unità di misura fissata come per il termometro a gas Coincide con la temperatura assoluta misurata con il termometro a gas Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 17 / 112

18 Seconda legge della termodinamica Seconda legge della termodinamica Scala termodinamica delle temperature assolute Ciclo di Carnot per 1 mole di gas ideale diagramma p-v del ciclo di Carnot A B: espansione isoterma reversibile a T = T h : A B U = 0 = q A B = w A B w A B = RT h ln V B V A q A B = RT h ln V B V A Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 18 / 112

19 Seconda legge della termodinamica Seconda legge della termodinamica Scala termodinamica delle temperature assolute Ciclo di Carnot per 1 mole di gas ideale diagramma p-v del ciclo di Carnot B C: espansione adiabatica reversibile: q B C = 0 = B C U = w B C B C U = C V,m (T c T h ) w B C = C V,m (T c T h ) Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 19 / 112

20 Seconda legge della termodinamica Seconda legge della termodinamica Scala termodinamica delle temperature assolute Ciclo di Carnot per 1 mole di gas ideale diagramma p-v del ciclo di Carnot C D: compressione isoterma reversibile a T = T c C D U = 0 = q C D = w C D w C D = RT c ln V D V C q C D = RT c ln V D V C Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 20 / 112

21 Seconda legge della termodinamica Seconda legge della termodinamica Scala termodinamica delle temperature assolute Ciclo di Carnot per 1 mole di gas ideale diagramma p-v del ciclo di Carnot D A: compressione adiabatica reversibile q D A = 0 = D A U = w D A D A U = C V,m (T h T c ) w D A = C V,m (T h T c ) Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 21 / 112

22 Seconda legge della termodinamica Seconda legge della termodinamica Scala termodinamica delle temperature assolute Ciclo di Carnot per 1 mole di gas ideale A e D (B e C) stanno su una adiabatica: T h V γ 1 A = T c V γ 1 D e T h V γ 1 B = T c V γ 1 C V A V B U = 0 = V D V C q = w, w è l area del ciclo w = RT h ln V B V }{{ A } w A B = R(T h T c ) ln V B V A + C V,m (T c T h ) + RT c ln }{{} w B C V A V B } {{ } w B C + C V,m (T h T c ) }{{} w D A Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 22 / 112

23 Seconda legge della termodinamica Seconda legge della termodinamica Scala termodinamica delle temperature assolute Ciclo di Carnot per 1 mole di gas ideale q h q c = θ(t h) θ(t c) Per il ciclo di Carnot: q h q c = T h T c θ(t h ) θ(t c ) = T h T c θ(t ) e T sono proporzionali stessa unità di temperatura = stessa scala η = 1 Tc T h uguale per tutte le macchine reversibili Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 23 / 112

24 Seconda legge della termodinamica Seconda legge della termodinamica Esempio Un ciclo di Carnot usa come fluido operante 1 mole di gas monoatomico perfetto, per il quale C V = 3 2R. Da uno stato iniziale di 600K e 10 atm, il gas si espande isotermicamente fino a p = 1 atm, e poi adiabaticamente fino a T =300K. Una compressione isoterma e una compressione adiabatica completano il ciclo. Calcolare w e q per ogni stadio e il rendimento per il ciclo diagramma p-v del ciclo di Carnot Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 24 / 112

25 Seconda legge della termodinamica Seconda legge della termodinamica Esempio A B: espansione isoterma da p A =10 atm a p B =1 atm a T = 600K A B U = 0 w A B = RT A VB V A dv V = RT A ln V B V A 8.314JK 1 mol 1 600K ln 10atm 1atm q A B = 11.5 kj = RT A ln p A = 11.5kJ p B = B C: espansione adiabatica da T B = 600K a T C = 300K q B C = 0 w B C = T C T B C V dt = C V (T C T B ) = 3 2 R(T C T B ) = JK 1 mol 1 (300K 600K) = 3.74 kj B C U = 3.74 kj Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 25 / 112

26 Seconda legge della termodinamica Seconda legge della termodinamica Esempio C D: compressione isoterma a T = 300K C D U = 0 (A, D) e (B, C) sono sulla stessa adiabatica: = p A V γ A = p DV γ D, p BV γ B = p C V γ C = T A V γ 1 A = V A V B = V D V C w C D = RT C VD V C RT C ln p B pa q C D = 5.75 kj = T D V γ 1 D dv V, T B V γ 1 B = T C V γ 1 C (T A = T B e T C = T D ) = RT C ln V D V C = RT C ln V A = 8.314JK 1 mol 1 300K ln 1atm 10atm V B = = 5.75 kj Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 26 / 112

27 Seconda legge della termodinamica Seconda legge della termodinamica Esempio D A: compressione adiabatica da T D = 300K a T A = 600K q D A = 0 w D A = T A T D C V dt = C V (T A T D ) = 3 2 R(T A T D ) = JK 1 mol 1 (600K 300K) = 3.74 kj D A U = 3.74 kj Rendimento del ciclo U = B C U + D A U = 0 η = 1 q C D q A B = 1 T C T A = 1 300K 600K = 0.5 Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 27 / 112

28 Entropia 1 Seconda legge della termodinamica 2 Entropia 3 Calcolo dei cambi entropici 4 Terza legge della termodinamica 5 Funzioni di stato ausiliarie Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 28 / 112

29 Entropia Entropia Proprietà dei processi ciclici Sia S un sistema che subisce una trasformazione ciclica. Durante il ciclo, S riceve (cede) calore da un insieme di sorgenti a temperature T 1, T 2,..., T n. Siano q 1, q 2,..., q n i calori scambiati tra S e le sorgenti (q i > 0 se assorbito da S). teorema: disuguaglianza di Clausius n i=1 q i T i 0 n q i i=1 T i n q i i=1 T i = 0 ciclo reversibile < 0 ciclo irreversibile Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 29 / 112

30 Entropia Entropia Proprietà dei processi ciclici dimostrazione Introduciamo una sorgente a T = T 0, T 0 arbitraria Introduciamo C 1, C 2,..., C n cicli di Carnot reversibili C i opera tra T i e T 0 C i cede a T i q i assorbito da S a T i q i,0 = T0 T i q i (q assorbito da C i at 0 ) Ciclo complesso composto da 1 ciclo di S e 1 ciclo dei C i : q 0 = n i=1 q n i,0 = T 0 i=1 Per il sistema S C 1, C 2,..., C n : w = q 0 0 = n Se reversibile: n i=1 q i i=1 q i T i q i T i (q tot ceduto da T 0 ) T i 0 0 (ciclo inverso) = n i=1 q i T i = 0 Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 30 / 112

31 Entropia Entropia Proprietà dei processi ciclici distribuzione continua di sorgenti Se S scambia calore con un numero finito di sorgenti T 1, T 2,..., T n : n i=1 q i T i 0 Per una distribuzione continua di sorgenti (dq calore scambiato a T ): dq T 0 T : temperatura della sorgente che cede (riceve) dq T : temperatura di S cicli irreversibili: T < T se dq > 0 cicli reversibili: T = T Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 31 / 112

32 Entropia Entropia Funzione termodinamica di stato B A dq T assume lo stesso valore per tutti i processi reversibili che connettono due stati di equilibrio A e B di S dimostrazione dq AIBIIA T dq AIBIIA T ( A B dq T = 0 (trasformazione ciclica reversibile A I B II A) ( ) ( = B dq ) A T + A dq I B T II ) ( ) ( = B dq ) ( II A T = B dq ) II A T = B dq I A T II processo ciclico reversibile A I B II A Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 32 / 112

33 Entropia Entropia Funzione termodinamica di stato ( B La proprietà A entropia: ) ( dq T = B I A ) dq T II A S(A) = A ed O stati di equilibrio del sistema definisce la funzione di stato O: stato standard fissato (quindi S è funzione di A) O dq T O A: processo reversibile Definita anche per stati di non-equilibrio: parti omogenee differenti a diverse p e T separate da pareti rigide e adiabatiche Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 33 / 112

34 Entropia Entropia Funzione termodinamica di stato Dati due stati di equilibrio A e B, S(B) S(A) = B A B A B processo reversibile A dq T = B O O dq T + dq A T }{{} A O = S(B) S(A) indipendente dallo stato standard O Per una trasformazione reversibile infinitesima, ds = dq T dq T dq T : Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 34 / 112

35 Entropia Entropia Funzione termodinamica di stato Dati O e O stati standard differenti: S (A) = A O dq T = O O = S(A) S(O ) dq T }{{} S(O ) A dq + O T S(O ) costante per O fissato (indipendente da A) S è definita a meno di una costante additiva determinata dal III principio della termodinamica Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 35 / 112

36 Entropia Entropia Sistema composto da diversi sottosistemi S = S 1 + S S n Se U = i U i, somma delle energie dei sottosistemi non sempre vero (caso di sostanze finemente suddivise) e.g. energia di superficie di contatto tra due fasi omogenee Se w = i w i q = i q i: S(A) = A O dq T = n i=1 A O dq i n T = i=1 S può essere definita anche per uno stato di non equilibrio S è una proprietà estensiva S i Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 36 / 112

37 Entropia Entropia Processi irreversibili Per un processo A B irreversibile, S(B) S(A) > B dq A T ( ) ( dq B ) 0 > A I B R A T = dq A dq + A T B T I R }{{} S(A) S(B) ( ) B dq > [S(B) S(A)] A T I In un sistema isolato: dq = 0 = S(B) S(A) processo irreversibile: S(B) > S(A) processo ciclico irreversibile A I B R A Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 37 / 112

38 Entropia Entropia S per processi irreversibili trasferimento reversibile di q tra corpi a diverse T q trasferito reversibilmente tra due termostati alle temperature T h e T c (T h > T c ) Espansione/compressione di un gas ideale come tramite: 1 espansione reversibile isoterma a T h : S gas = q T h = S res. 1 2 espansione reversibile adiabatica (T h T c ): S gas = 0 3 compressione reversibile isoterma a T c : S gas = q T c = S res. 2 S gas = q T h q T c < 0 S reservoirs = q T c q T h > 0 S tot = S gas + S reservoirs = 0 Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 38 / 112

39 Entropia Entropia S per processi irreversibili trasferimento irreversibile di q tra corpi a diverse T q trasferito irreversibilmente tra due termostati alle temperature T h e T c (T h > T c ) T h e T c connessi con un filo metallico (conduttore di q): S = q T c q T h > 0 trasferimento irreversibile di calore tra due corpi Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 39 / 112

40 Entropia Entropia Espansione isoterma di un gas perfetto espansione reversibile da V i a V f > V i w rev = V f V i pdv = nrt ln ( ) S sys = qrev T = nr ln Vf V i q surr = q rev = S surr = S sys S tot = S sys + S surr = 0 ( Vf V i ), q rev w rev espansione irreversibile da V i a V f > V i (unico stadio, p ex=const.) w irrev = V f V i p ex dv = p ex (V f V i ), q irrev = w irrev ( ) S sys = nr ln Vf V i q surr = q irrev = S surr = pex(v f V i ) T S tot = S sys + S surr > 0 Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 40 / 112

41 Entropia Entropia Espansione isoterma di un gas perfetto espansione irreversibile da V i a V f > V i (unico stadio, contro il vuoto) w irrev = V f V i p ex dv = 0 q irrev = w irrev = 0 ( ) S sys = nr ln Vf V i q surr = q irrev = S surr = 0 S tot = S sys > 0 Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 41 / 112

42 Entropia Entropia Espansione isoterma di un gas perfetto esempio Calcolare il S tot per l espansione isoterma di una mole di gas perfetto, da V i =1.00L a V f =10.0L e alla T =27 C nelle seguenti condizioni: 1 reversibile 2 in un solo stadio (irreversibile) 3 contro il vuoto In tutti i casi, S sys e la stessa: ( ) ( ) Vf 10.0L S sys = R ln = 8.314JK 1 mol 1 ln = 19.1JK 1 V i 1.00L Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 42 / 112

43 Entropia Entropia Espansione isoterma di un gas perfetto esempio 1 Espansione isoterma reversibile: S surr = S sys = 19.1JK 1 S tot = 0 2 Espansione isoterma in un solo stadio: w irrev = p f (V f V i ) = RT V f (V f V i ) q irrev = RT V f (V f V i ) = 8.314JK 1 mol 1 300K 10L (10.0L 1.00L) = 2.24kJ S surr = qrev T = 2.24kJ 1 300K = 7.47JK S tot = S sys + S surr = ( )kJK 1 = 11.6kJK 1 3 Espansione isoterma contro il vuoto: S surr = 0 S tot = S sys = 19.1JK 1 Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 43 / 112

44 Entropia Entropia I e II legge della termodinamica Equazione fondamentale per un sistema chiuso Per un processo infinitesimo, du = dq + dw Processo reversibile: dq rev = TdS Solo lavoro pv: dw = pdv Combinando insieme la I e la II legge: du = TdS pdv sempre vera, indipendentemente dal particolare processo: du e un differenziale esatto du e espresso in funzione di variabili termodinamiche e loro differenziali Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 44 / 112

45 Calcolo dei cambi entropici 1 Seconda legge della termodinamica 2 Entropia 3 Calcolo dei cambi entropici 4 Terza legge della termodinamica 5 Funzioni di stato ausiliarie Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 45 / 112

46 Calcolo dei cambi entropici Calcolo dei cambi entropici Processi reversibili e processi naturali calcolo di S da processi reversibili Per un processo reversibile: A B S = B A Per un processo irreversibile: A B S > B A Per il calcolo di S bisogna sempre considerare processi reversibili dq T dq T Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 46 / 112

47 Calcolo dei cambi entropici Calcolo dei cambi entropici Cambio di stato di aggregazione i cambiamenti di fase sono processi reversibili fusione: A(s) A(l) a T = T fus vaporizzazione: A(l) A(g) a T = T vap sublimazione: A(s) A(g) a T = T sub trs S = trsh T trs Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 47 / 112

48 Calcolo dei cambi entropici Calcolo dei cambi entropici Cambio di stato di aggregazione regola di Trouton: vaps = vaph T vap 85JK 1 mol 1 Andamento anomalo per: H 2 O: formazione di legami a idrogeno aumenta vap S m ( JK 1 mol 1 ) CH 4 : molecola piccola e sferica Liquidi associati: bassi valori di vap S m (e.g. CH 3 COOH forma dimeri in fase vapore) Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 48 / 112

49 Calcolo dei cambi entropici Calcolo dei cambi entropici Cambio di stato di aggregazione Esempi 1 Per H 2 O(s) a p = 1.00 atm, fus H=6.02kJmol 1, T fus =0.0 C fus S = fush T fus = Jmol K = JK 1 mol 1 2 Per H 2 O(l) a p = 1.00 atm, vap H=40.60kJmol 1, T fus =100.0 C vap S = vaph T vap 3 sub S = fus S + vap S = Jmol K = JK 1 mol 1 4 Per Sn(white) Sn(grey), trs H=2.09kJmol 1 a T = 286.0K (p=1.0 atm) trs S = trsh T trs = Jmol K = JK 1 mol 1 Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 49 / 112

50 Calcolo dei cambi entropici Calcolo dei cambi entropici Il gas perfetto espansione isoterma reversibile da V 1 a V 2 > V 1 w rev = V 2 V 1 S = qrev T pdv = nrt ln ( ) = nr ln V2 V 1 ( V2 V 1 ) = q rev processo (T 1, V 1 ) (T 2, V 2 ) dq rev = du + pdv = nc V,m dt + nrt V dv Per un processo finito: S = B dq rev A = nc V,m ln T = ( T2 T 1 T2 nc V,mdT T 1 T ) + nr ln ( V2 V 1 V2 + ) V 1 nr V dv Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 50 / 112

51 Calcolo dei cambi entropici Calcolo dei cambi entropici Il gas perfetto esempio Una mole di H 2 (g) è scaldata da T 1 =300K a T 2 =1000K a volume costante. Il gas può essere trattato come ideale usando C p,m (JK 1 mol 1 )=27.28 }{{} } {{ 10 3 } (T/K)+5.0 } {{ 10 } 4 (T/K) 2. a b c Calcolare S m. Se V = const., S m = T 2 =1000K T 1 =300K (C p,m R) dt T : T2 a R + bt + ct 2 S m = dt = (a R) ln T 1 T c ( 1 2 T2 2 1 ) T1 2 = JK 1 mol 1 ( T2 T 1 ) + b(t 2 T 1 ) Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 51 / 112

52 Calcolo dei cambi entropici Calcolo dei cambi entropici Il gas perfetto entropia di mescolamento di due gas ideali a p e T costanti Immaginiamo un processo reversibile costituito da due stadi: espansione isoterma ( reversibile ) del gas 1 (V 1 V ): V S 1 = n 1 R ln 1+V 2 V 1 espansione isoterma ( reversibile ) del gas 2 (V 2 V ): V S 2 = n 2 R ln 1+V 2 V 2 Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 52 / 112

53 Calcolo dei cambi entropici Calcolo dei cambi entropici Il gas perfetto entropia di mescolamento di due gas ideali a p e T costanti x 1 = n 1 n 1 +n 2 = V 1 V 1 +V 2, x 2 = n 2 n 1 +n 2 = V 2 V 1 +V 2 mix S = S 1 + S 2 = (n 1 + n 2 )R [x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ] Per n gas alle stesse T e p: mix S = ( n i=1 n i)r ( n Se non alle stesse T e p: mix S = n 1 R ln ( V1 +V 2 V 1 ) + n 2 R ln i=1 x i ln x i ) ( ) V1 +V 2 V 2 Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 53 / 112

54 Calcolo dei cambi entropici Calcolo dei cambi entropici Soluzioni ideali esempio La stessa relazione vale per soluzioni ideali A e B stesse interazioni tra componenti: A A, A B, e B B 1 L di una soluzione 0.100M di sostanza A è aggiunta a 3.00 L di una soluzione 0.050M della sostanza B. Assumendo comportamento ideale della miscela, calcola l entropia di mescolamento. S(A) = n A R ln ( VA +V B V A ) = 0.100mol 8.314JK 1 mol 1 ln S(B) = n B R ln ( VA +V B V B ) = (0.050M 3.00L) 8.314JK 1 mol 1 ln ( ) ( )L 1.00L = 1.153JK 1 ( ) ( )L 3.00L = 0.359JK 1 S = S(A) + S(B) = ( )JK 1 = 1.511JK 1 Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 54 / 112

55 Calcolo dei cambi entropici Calcolo dei cambi entropici Calcolo di S per il riscaldamento di sostanze pure C p e trs H misurabili per via calorimetrica Tf S(T ) = S(0)+ 0 C p (s) T dt + fush T }{{} fus S Tb + T f C p (l) T dt + vaph T a basse T, C p = at 3 = S(T ) = S(0) C p(t ) }{{} vaps Tf + T b C p (g) T dt andamento di C p con T grafico di S (entropia assoluta) vs T Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 55 / 112

56 Calcolo dei cambi entropici Calcolo dei cambi entropici Solidi e liquidi esempio Calcolare il S quando 1 mole di ghiaccio è riscaldata da 250K a 300K, usando i seguenti dati: C p,m [H 2 O(l)]=75.3JK 1 mol 1, C p,m [H 2 O(s)]=37.7JK 1 mol 1, fus H=6.02kJmol 1 T =273.15K T =300K C p,m [H 2 O(s)]dT S = + fush + T =250K T T fus ( ) K = C p,m [H 2 O(s)] ln Jmol 1 250K K ( ) 300K + C p,m [H 2 O(l)] ln K = JK 1 T =273.15K C p,m [H 2 O(l)]dT T Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 56 / 112

57 Calcolo dei cambi entropici Calcolo dei cambi entropici Solidi e liquidi esempio Due moli di H 2 O(l) a 50.0 C sono poste in un frigorifero mantenuto a T =5 C. Se C p,m [H 2 O(l)]=75.3JK 1 mol 1 indipendente da T calcola il S per il raffreddamento dell H 2 O(l) a T =5 C. Calcola anche il S fridge e il S tot. Per il raffreddamento dell H 2 O(l): S H2 O = nc p,m Tf T i dt T ( ) = nc Tf p,m ln = JK 1 T i q assorbito dal frigorifero: q rev = nc p,m (T f T i ) = 6777J S fridge = qrev T fridge = 6777J K = JK 1 S tot = S H2 O + S fridge = ( )JK 1 = 1.781JK 1 Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 57 / 112

58 Calcolo dei cambi entropici Calcolo dei cambi entropici Solidi e liquidi esempio Una mole di H 2 O(l) sottoraffreddata a T =-10.0 C e p=1.0 atm viene convertita in ghiaccio. Calcola S sys e S surr ed il cambio netto di entropia. Il processo non è reversibile, e dobbiamo considerare il seguente ciclo: ciclo per il calcolo di S per il processo H 2 O(l, T =-10 C) H 2 O(s, T =-10 C) Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 58 / 112

59 Calcolo dei cambi entropici Calcolo dei cambi entropici Solidi e liquidi esempio S sys = S 1 + S 2 + S 3 : T =273.15K T =263.15K C p,m [H 2 O(l)]dT S sys = fush + T =263.15K T T fus ( ) K = C p,m [H 2 O(l)] ln Jmol K K ( ) K + C p,m [H 2 O(s)] ln K = JK 1 T =273.15K C p,m [H 2 O(s)]dT T Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 59 / 112

60 Calcolo dei cambi entropici Calcolo dei cambi entropici Solidi e liquidi esempio q scambiato (reversibilmente) con l ambiente: q rev = C p,m [H 2 O(l)] [0 C ( 10 C)] + fus H C p,m [H 2 O(s)] [ 10 C (0.0 C)] = 5644Jmol 1 S surr = qrev T surr = 5644Jmol K =21.448JK 1 S tot = S sys + S surr =0.811JK 1 S tot aumenta (processo spontaneo) Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 60 / 112

61 Calcolo dei cambi entropici Calcolo dei cambi entropici Solidi e liquidi esempio Una mole di H 2 O(s) a -10 C è posta in una stanza a T =10 C. Calcola il S sys, S surr e il S tot. S tot = S sys + S surr Tfus Tf C p,m[h 2 O(s)]dT S sys = + fush C p,m[h 2 O(l)]dT + T i T T fus T fus T ( ) Tfus = C p,m [H 2 O(s)] ln + ( ) fush Tf + C p,m [H 2 O(l)] ln T i T fus T fus = JK 1 Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 61 / 112

62 Calcolo dei cambi entropici Calcolo dei cambi entropici Solidi e liquidi esempio S surr = qsurr T surr q surr = C p,m [H 2 O(s)] (T fus T i ) fus H + C p,m [H 2 O(l)] (T f T fus ) = 7154Jmol 1 S surr = 7154J K = JK 1 S tot =0.901JK 1 (processo spontaneo) Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 62 / 112

63 Calcolo dei cambi entropici Calcolo dei cambi entropici Solidi e liquidi esempio In un recipiente termicamente isolato contenente 5 kg di acqua liquida a 30 C e p = 1 atm viene introdotto 1 kg di ghiaccio a 10 C. Il ghiaccio fonde completamente. Calcolare S tot usando i seguenti dati: C p [H 2 O(l)]=18 calk 1 mol 1,C p [H 2 O(s)]=9 calk 1 mol 1, fus H(273K)==1440 cal mol 1. Prendiamo come sistema il ghiaccio e come ambiente H 2 O(l). Consideriamo i seguenti 4 stadi: H 2 O (s, 263 K) S1 H 2 O(s, 273 K) H 2 O (s, 273 K) S2 H 2 O(l, 273 K) H 2 O (l, 273 K) S3 H 2 O(l, T f ) H 2 O (l, 303 K) S4 H 2 O(l, T f ) Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 63 / 112

64 Calcolo dei cambi entropici Calcolo dei cambi entropici Solidi e liquidi calcolo di T f q 1 = C p[h 2 O(s)]dT = C p [H 2 O(s)] T = 9 ( )=5 kcal q 2 = fus H(273K)= =80 kcal q 3 = T f 273 C p[h 2 O(l)]dT = C p [H 2 O(l)] T = (T f 273) = (T f 273) kcal q 4 = T f 303 C p[h 2 O(l)]dT = C p [H 2 O(l)] T = (T f 303) = (5T f 1515) kcal q 1 + q 2 + q 3 = q 4 = T f 273 = 5T f = T f =284 K Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 64 / 112

65 Calcolo dei cambi entropici Calcolo dei cambi entropici Solidi e liquidi calcolo di S tot S 1 = 273 C p[h 2 O(s)] 263 T dt = S 2 = fush =293 cal K 1 T = ln S 3 = 284 C p[h 2 O(l)] 273 T dt = S ice =351.1 cal K 1 18 ln S H2 O(l)= S 4 = 284 C p[h 2 O(l)] 303 T dt = S tot = =27.3calK 1 =18.6cal K 1 = 39.5 cal K 1 18 ln = cal K 1 Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 65 / 112

66 Terza legge della termodinamica 1 Seconda legge della termodinamica 2 Entropia 3 Calcolo dei cambi entropici 4 Terza legge della termodinamica 5 Funzioni di stato ausiliarie Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 66 / 112

67 Terza legge della termodinamica Terza legge della termodinamica Intepretazione microscopica dell entropia S = k B ln (W (Ē) E) φ(v, N 1, N 2,...) k B : costante di Boltzmann (k B = JK 1 ) W (Ē): densita degli stati all energia totale Ē E: fluttuazione di E attorno a Ē W (Ē) E: numero di stati accessibili al sistema alla data T φ(v, N 1, N 2,...): funzione arbitraria degli argomenti continuo di livelli energetici di un sistema macroscopico funzione di distribuzione di probabilita di energia Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 67 / 112

68 Terza legge della termodinamica Terza legge della termodinamica Intepretazione microscopica dell entropia formula di Boltzmann S = k B ln (W (Ē) E) φ(v, N 1, N 2,...) S e una misura logaritmica del numero di stati accessibili alla data E (W (E) E). S e una proprieta estensiva= k B ln [W (E) E] O(N ) E O(N ) E contribuisce a S nell ordine ln O(N) N per N W (E) E exp(o(n)) exp molto grande. Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 68 / 112

69 Terza legge della termodinamica Terza legge della termodinamica Teorema del calore di Nernst criogenia: approccio allo 0K Cambiamenti isotermi di stato termodinamico reazione chimica o processo fisico (fusione, transizione di struttura cristallina,...) sia S T il cambio entropico associato Gli stati iniziali e finali sono stati di equilibrio interno anche metastabile In principio il processo puo essere condotto reversibilmente T molto basse solidi (tranne He) Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 69 / 112

70 Terza legge della termodinamica Terza legge della termodinamica Teorema del calore di Nernst esempi di processi considerati Reazione chimica: Pb(s) + S(s) PbS (s) Cambiamento di struttura cristallina: S(mon) S(rhom) Compressione isoterma: NH 4 I(p 1 ) NH 4 I(p 2 ) Teorema del calore di Nernst Quando la temperatura T alla quale avvengono questi processi isotermi si avvicina allo 0K, cosi anche il corrispondente cambio entropico, S T, si annulla: lim T 0 S T = 0 Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 70 / 112

71 Terza legge della termodinamica Terza legge della termodinamica Teorema del calore di Nernst esempio di processo reversibile: Pb(s) + S(s) PbS(s) processo 1: 1 Riscaldare (o raffreddare) reversibilmente i reagenti da T 1 a T 2, soluzione di H T = T S T ). 2 Fare avvenire la reazione reversibilmente a T 2 3 Raffreddare (o riscaldare) reversibilmente i prodotti da T 2 a T 1. processo 2: 1 A fissato T = T 1, esiste una p alla quale H T (p) = T S T (p) 2 Comprimere (o espandere) reversibilmente e isotermicamente i reagenti a T 1 fino a p. 3 Fare avvenire la reazione reversibilmente a p e T 1. 4 Espandere (o comprimere) reversibilmente e isotermicamente i prodotti alla p iniziale Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 71 / 112

72 Terza legge della termodinamica Terza legge della termodinamica Teorema del calore di Nernst conseguenze del teorema Le entropie gli stati iniziali e finali diventano uguali a T = 0K per stati in equilibrio interno Ponendo S(T = 0K) = S 0 per uno stato di un sistema a T =0K, S(T = 0K) = S 0 per tutti gli stati connessi in principio da un processo reversibile Convenzione della termodinamica S 0 = 0 entropie del III principio (o assolute) consistente con la convenzione φ(v, N 1, N 2,..., N i ) = 0 della termodinamica statistica Questa scelta e applicata separatamente a sostanze che non possono essere convertite una nell altra Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 72 / 112

73 Terza legge della termodinamica Terza legge della termodinamica enunciato del terzo principio Le entropie di tutte le sostanze in completo equilibrio interno sono zero a T =0K per convenzione Entropie assolute (S > 0 per T > 0) Entropie standard, S, si riferiscono a sostanze nel rispettivo stato standard Per una data reazione chimica: S = S (prod) S (react.) = j ν j S (j) Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 73 / 112

74 Terza legge della termodinamica Terza legge della termodinamica enunciato del terzo principio Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 74 / 112

75 Terza legge della termodinamica Terza legge della termodinamica interpretazione microscopica Da dati sperimentali possiamo derivare S(T ) per qualsiasi sostanza Dalla definizione di Boltzmann S(U) = k ln [W (U) E] possiamo calcolare S(T ) convenzione S 0 = 0 consistente con φ = 0 Predizioni della termodinamica statistica si accordano con stime termodinamiche classiche discrepanze correlate a stati non perfettamente ordinati a 0K La termodinamica statistica da una interpretazione microscopica della terza legge Effetti quantomeccanici si manifestano a basse T Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 75 / 112

76 Terza legge della termodinamica Terza legge della termodinamica interpretazione microscopica S(U) = k B ln[w (U) E] con E sub-estensiva. W (E) E exp(10 23 ) W (E) = ( E) 1 exp(s(e)/k B ) Vicino a E 0 (energia del ground-state), W (E 0 ) quantita sub-estensiva: ( ) S = 0 N lim E E 0 Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 76 / 112

77 Terza legge della termodinamica Terza legge della termodinamica interpretazione microscopica esempio: modello di Einstein del cristallo armonico N indipendenti oscillatori armonici can frequenza comune ν livello degenerazione E 0 = 1 2 Nhν g 0 = 1 tutti gli oscillatori nel ground-state E 1 = 1 2 (N + 2)hν g 1 = N 1 oscillatore con un quanto di exc. E 2 = 1 2 (N + 4)hν g 2 = 1 2N(N 1) + N 2 osc. con 1 quanto di exc. o 1 osc. con 2 quanti di exc. Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 77 / 112

78 Terza legge della termodinamica Terza legge della termodinamica interpretazione microscopica esempio: modello di Einstein del cristallo armonico (a) sparsita degli stati vicino a E 0 (b) modello di Einstein Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 78 / 112

79 Terza legge della termodinamica Terza legge della termodinamica interpretazione microscopica entropie residue S theor S expt H 2 O: S theor S expt =0.82 cal mol 1 K 1 N 2 O: S theor S expt =1.14 cal mol 1 K 1 CO: S theor S expt =1.11 cal mol 1 K 1 Per CO e N 2 O: degenerazione del ground-state del cristallo 2 possibili orientazioni = 2 N stati ad energie simili S = k B N ln 2 = R ln 2=1.38 cal mol 1 K 1 Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 79 / 112

80 Funzioni di stato ausiliarie 1 Seconda legge della termodinamica 2 Entropia 3 Calcolo dei cambi entropici 4 Terza legge della termodinamica 5 Funzioni di stato ausiliarie Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 80 / 112

81 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Criteri di spontaneità ed equilibrio processi naturali e reversibili In un sistema isolato ds tot 0 ds tot = 0: processi reversibili ds tot > 0: processi spontanei (irreversibili) All equilibrio, S tot ha raggiunto il valore massimo sistema + ambiente = sistema isolato condizione di equilibrio: ds tot = ds sys + ds surr = 0 qualsiasi processo porta a ds tot < 0 (non spontaneo) Criterio basato sulle variabili del sistema Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 81 / 112

82 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Criteri di spontaneità ed equilibrio processi naturali e reversibili Se ambiente e sistema sono alla stessa T : T sys = T surr Sia dq la quantità di calore scambiata a T : processo infinitesimo (reversibile o spontaneo) dq sys = dq surr dqirrev surr = dqsurr rev = du surr Dal II principio: ds surr = dqsurr T surr ds tot = ds sys dqsys T 0 sys Infine: = dqsys T sys TdS dq 0 variabili termodinamiche del sistema Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 82 / 112

83 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Criteri di spontaneità ed equilibrio processi a T e p costanti: energia libera di Gibbs Per processi a p costante, dq = dq p = dh (solo lavoro pv) Se T è costante: dh TdS 0 Energia libera di Gibbs: G = H TS funzione termodinamica di stato: dg è un differenziale esatto proprietà estensiva (dg) T,p 0 processo reversibile: (dg) T,p = 0 processo spontaneo: (dg) T,p < 0 in un processo spontaneo a T e p costanti, il sistema si muove verso uno stato di minima G Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 83 / 112

84 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Criteri di spontaneità ed equilibrio processi a T e V costanti: energia libera di Helmholtz Per processi a V costante, dq = dq V = du (solo lavoro pv) Se T è costante: du TdS 0 Energia libera di Helmholtz: A = U TS funzione termodinamica di stato: da è un differenziale esatto proprietà estensiva (da) T,V 0 processo reversibile: (da) T,V = 0 processo spontaneo: (da) T,V < 0 In un processo spontaneo a T e V costanti, il sistema si muove verso uno stato di minima A Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 84 / 112

85 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Esempio H 2 O(l) a T =100 C è in equilibrio con H 2 O(g) alla pressione p = 1.00 atm. Se vap H(100 C)=40.60 kjmol 1, calcolare G e S. Per la condizione di equilibrio, G = 0 S = vaph T = Jmol K = JK 1 mol 1 Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 85 / 112

86 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Esempio Se H 2 O(l) a T =100 C è in contatto con H 2 O(v) alla pressione p = 0.9 atm, calcolare G e S per il processo H 2 O(l) H 2 O(g) Per il processo ( ) H 2 O(g, p=1.00 atm) H 2 O(g, p=0.9 atm), S = R ln p1 p 2 =8.314 JK 1 mol 1 ln 1.00atm 0.9atm =0.876 JK 1 mol 1 Consideriamo il processo come somma due processi consecutivi: H 2 O(l) H 2 O(g, p=1.00 atm) H 2 O(g, p=1,00 atm) H 2 O(g, p=0.9 atm) H 2 O(l) H 2 O(g, p=0.9 atm) G = H T S= Jmol K JK 1 mol 1 = kjmol 1 Il processo di vaporizzazione è spontaneo S= JK 1 mol 1 S=0.876 JK 1 mol 1 S= JK 1 mol 1 Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 86 / 112

87 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Energia libera di Gibbs standard di formazione energia libera di Gibbs molare standard di formazione di un composto ( f G ) G per la reazione di formazione del composto nel suo stato standard a partire dagli elementi nei rispettivi stati di riferimento stato standard di una sostanza: sostanza pura alla p di 1.00 bar alla T di interesse (di solito C) stato di riferimento degli elementi: forma più stabile alla p di 1.00 bar eccetto P (fosforo bianco, forma più riproducibile, non la più stabile) f G = 0 (es. C(s,graphite) C(s,graphite)) f G [CH 4,(g)]: G della reazione C(s,graphite)+2H 2 (g) CH 4 (g) Composti esoergonici: f G < 0 Composti endoergonici: f G > 0 la maggior parte dei composti sono esoergonici più stabili degli elementi costituenti Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 87 / 112

88 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Energia libera di Gibbs standard di formazione Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 88 / 112

89 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Energia libera di Gibbs standard di reazione r G da valori di f G Si usa la legge di Hess: r G = f G (prod.) f G (react.) = j ν j f G (j) ν j : coefficienti stechiometrici con segno f G (j): energia di Gibbs di formazione del composto j Reazioni esoergoniche: r G < 0 Reazioni endoergoniche: r G > 0 Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 89 / 112

90 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Energia libera di Gibbs standard di reazione esempio Calcolare r G per la reazione N 2 (g)+3h 2 (g) 2NH 3 (g), sapendo che f G [NH 3 (g)]= kj mol 1 a T =298K. Dato che f G [N 2 (g)] = f G [H 2 (g)] = 0, r G = 2 f G [NH 3 (g)]= kj mol 1 = kj mol 1 esempio Calcolare r G per la reazione H 2 (g)+ 1 2 O 2(g) H 2 O(l), dai dati riportati in Tabella: f H (kcal mol 1 ) f G (kcal mol 1 ) S (cal K 1 mol 1 ) H 2 (g) O 2 (g) H 2 O(l) Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 90 / 112

91 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Energia libera di Gibbs standard di reazione esempio Dai f G tabulati, r G = f G [H 2 O(l)] =-56.69kcal mol 1 Usando la relazione r G = r H T r S : r H = f H [H 2 O(l)]=-68.32kcal mol 1 r S = 2 S [H 2 O(l)] 1 2 S [O 2 (g)] S [H 2 (g)] = ( )cal K 1 mol 1 = cal K 1 mol 1 r G = 68.32kcal mol 1 -(298 K) ( kcal K 1 mol 1 )= kcal mol 1 Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 91 / 112

92 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Energia libera di Gibbs standard di reazione esempio Calcolare r G per Ag(s)+ 1 2 Hg 2Cl 2 (s) AgCl(s)+Hg(l), dai dati riportati in Tabella: f H (kcal mol 1 ) f G (kcal mol 1 ) S (cal K 1 mol 1 ) Ag(s) Hg 2 Cl 2 (s) AgCl(s) Hg(l) r G = f G [AgCl(s)] 1 2 f G [Hg 2 Cl 2 (s)] =-1.045kcal mol 1 Usando r G = r H T r S : r H =1.30 kcal mol 1 r S =7.86 cal K 1 mol 1 r G = kcal mol 1 Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 92 / 112

93 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Energia libera di Gibbs e lavoro compressione isoterma reversibile di un gas ideale U = H = 0 w rev = nrt ln V 1 V 2 = nrt ln p 2 p 1 q rev = w rev = nrt ln V 2 V 1 S = qrev T = nr ln V 2 V 1 = nr ln p 1 p 2 G = H T S = w rev G è pari al lavoro fatto sul sistema Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 93 / 112

94 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Energia libera di Gibbs e lavoro processi a p e T costante w tot = w pv + w non-pv w pv : dovuto ad un V durante il processo w non-pv : lavoro di altra natura (osmotico, elettrico, magnetico,...) G = H TS = U + pv TS Per un processo infinitesimo (T e p costanti): dg = dw pv + dw non-pv +dq P + pdv TdS }{{} dw tot = dw non-pv + dq P TdS ds dq P T = dg dw non-pv Processo reversibile: (dg) p,t = dw non-pv G rappresenta il massimo w non-pv fatto dal sistema Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 94 / 112

95 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Energia libera di Helmholtz processi a V e T costante A = U TS Per un processo infinitesimo (T costante): da = dw pv + dw non-pv +dq V TdS }{{} dw tot = dw tot + dq V TdS ds dq V T = da w tot Processo reversibile: (da) T = dw tot A è il w tot massimo ottenibile dal sistema A: funzione lavoro (da) V,T = dw non-pv (T e V costanti) A rappresenta il massimo w non-pv fatto dal sistema Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 95 / 112

96 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Relazioni di Maxwell per un sistema chiuso Consideriamo un processo infinitesimo, che coinvolge solo lavoro pv energia interna, U entalpia, H du = dq + dw = TdS pdv = U = U(S, V ) du = ( ) U S V ds + ( ) U V S dv T = ( ) U S V p = ( ) U V S dh = du + pdv + Vdp = TdS + Vdp = H = H(S, p) dh = ( ) ( ) H S p ds + H p dp S T = ( ) H ( S ) p V = H p S Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 96 / 112

97 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Relazioni di Maxwell per un sistema chiuso Consideriamo un processo infinitesimo, che coinvolge solo lavoro pv energia libera di Helmholtz, A da = du TdS SdT = SdT pdv = A = A(T, V ) da = ( ) A T V dt + ( ) A V T dv S = ( ) A T V p = ( ) A V energia libera di Gibbs, G T dg = dh TdS SdT = Vdp SdT = G = G(T, p) dg = ( ) ( ) G T p dt + G p dp T S = ( ) G ( T) p V = G p T Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 97 / 112

98 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Relazioni di Maxwell per un sistema chiuso du, dh, da, dg sono differenziali esatti relazioni di Maxwell ( T V ( ) T p ( S V ( ) )S = p S (du = TdS pdv ) V = ( ) V S S (dh = TdS + Vdp) p ( ) )T = p T (da = pdv SdT ) V ) = ( ) V T T (dg = Vdp SdT ) p ( S p Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 98 / 112

99 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Equazioni termodinamiche di stato Espressioni in cui U e H sono scritte come funzioni delle variabili macroscopiche p, V, e T. ( ) U V T ( ) (A + TS) = = V T ( ) p = p + T T V ( ) ( ) A S + T V T V T ( ) H p T ( ) (G + TS) = p ( ) V = V T T p T = ( ) G + T p T ( ) S p T Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 99 / 112

100 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Equazioni termodinamiche di stato applicazione: coefficiente di Joule-Thompson, µ ) ( ) H ( ) H p p µ = ( T p H = µ = 1 C p [T ( V T ( H T ) p ] )p V = T C p = V C p (αt 1) T ( α = 1 V ) V T : espansività termica p Gas ideale: µ = 0 T di inversione di Joule-Thompson: µ = 0 = T = α 1 Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 100 / 112

101 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Equazioni termodinamiche di stato applicazione: equazione di van der Waals, (p + π T = ( ( ) U V )T = p + T p T V ( ) ( ) p R T V = 1 m b T p + a Vm 2 V = π T = a V 2 m a Vm 2 )(V m b) = RT Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 101 / 112

102 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Variazione di G con la pressione equazione generale Da V m = ( Gm p Gm,f G m,i ) dg m = p f p i V m (g) >> V m (l) V m (s) T = dg m = V m dp (T costante) V m dp = G m (p f, T ) = G m (p i, T ) + p f p i V m dp Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 102 / 112

103 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Variazione di G con la pressione liquidi e solidi Scarsamente comprimibili: in buona approx. V m indipendente da p G m (p f, T ) = G m (p i, T ) + V m (p f p i ) }{{} p Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 103 / 112

104 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Variazione di G con la pressione gas perfetti dg m = Vdp = RT dp p a T costante dgm = RT dp p = G m = RT ln p + c c = Gm 0 RT ln p 0 Gm: 0 energia di Gibbs molare standard (p=p 0 =1.00 bar) ( ) p G m (p, T ) = Gm(T 0 ) + RT ln p 0 Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 104 / 112

105 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Variazione di G con la pressione potenziale chimico di un gas perfetto Per una sostanza pura G(p, T ) = ng m (p, T ) Potenziale chimico, µ: µ = ( ) G n T,p = G m coincide con la G m (solo per sostanze pure) nello stato standard, µ 0 = Gm ( ) 0 µ(p, T ) = µ 0 (T ) + RT ln p p 0 Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 105 / 112

106 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Variazione di G con la pressione gas reali: fugacita Stessa forma funzionale, opportunamente modificata: ( ) f G m (p, T ) = Gm(T 0 ) + RT ln p 0 f : fugacita ([f ]=Pa), ingloba le deviazioni dal comportamento ideale stato standard: stato ipotetico del gas a fugacita unitaria, che si comporta idealmente Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 106 / 112

107 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Variazione di G con la pressione gas reali: coefficiente di fugacita Definiamo f = pφ con φ coefficiente di fugacita lim p 0 φ = 1 ( ) p µ(p, T ) = µ 0 (T ) + RT ln p }{{ 0 +RT ln φ } contributo ideale Il coefficiente di fugacita viene determinato da dati accurati p V T Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 107 / 112

108 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Variazione di G con la pressione determinazione del coefficiente di fugacita Dalla dg = V m dp a T costante: G m (p 2, T ) = G m (p 1, T ) + RT ln ln ( φ2 φ 1 ) = p 2 p 1 Z 1 = G m (p 1, T ) + RT ln ( ) Z 1 p dp p = B (T ) + C (T )p +... per p 1 0 ln (φ 2 ) = p 2 0 ( Z 1 p ( p2 p 1 ( p2 p 1 ) p2 + ) + RT ( V m RT p ( Z 1 p 1 p2 p 1 ) dp = B (T )p + C (T ) 2 p p ) dp ) dp Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 108 / 112

109 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie Variazione di G con la pressione ln (φ 2 ) = p 2 0 ( ) Z 1 dp p Forze attrattive dominanti (basse p): φ < 1 fattore di compressione Z < 1 Forze repulsive dominanti (alte p): φ > 1 fattore di compressione Z > 1 Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 109 / 112

110 Funzioni di stato ausiliarie Funzioni di stato ausiliarie coefficiente di fugacita esempio L O 2 a p non troppo elevate obbedisce all equazione di stato p(v m b) = RT, con b = dm 3 mol 1. Calcolare: 1 La fugacita di O 2 (g) a T = K e p = 1.00bar ( ) f RT ln = p p 0 (V m RT p )dp = bp ( ) ( ) f = exp bp RT = exp 3 m 3 mol Pa JK 1 mol K = bar 2 La pressione alla quale f = 1.00 bar Dalla p = e bp RT 1 bp RT = p = p = bar RT RT +b Dr. Daniele Toffoli (DSCF, UniTS) II e III principio 110 / 112