Pressione Osmotica. 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 379

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1 Pressione Osmotica 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 379

2 Pressione Osmotica = C s RT = V n s RT V = n s RT = m s V MM s RT 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 380

3 Università degli Studi di Milano Facoltà di Agraria Corso di Laurea in Scienze e Tecnologie Agrarie 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 381

4 Equilibrio Chimico Una reazione può progredire fino alla completa conversione dei reagenti nei prodotti di reazione A + 2 B 2 C + D 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 382

5 Equilibrio Chimico oppure fino a raggiungere una condizione di equilibrio nella quale le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti di reazione non variano più nel tempo 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 383

6 Equilibrio Chimico Una condizione di equilibrio si raggiunge quando il numero di moli di ciascun reagente che scompaiono nel decorso della reazione diretta è uguale a quello delle moli dello stesso reagente che si riformano nel medesimo tempo in seguito al decorrere della reazione inversa la concentrazione di ciascun reagente e di ciascun prodotto di reazione resta costante nel tempo. Quello che si instaura è un equilibrio dinamico e la reazione viene detta reversibile. 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 384

7 Equilibrio Chimico a A + b B + reazione diretta reazione inversa m M + n N + legge d azione di massa legge dell equilibrio chimico (cost = T, mezzo di reazione, una fase) K c [M] [A] m a [N] [B] n b 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 385

8 Equilibrio Chimico Come si fa a stimare se un equilibrio sarà più o meno favorevole ai prodotti (o ai reagenti)? Reazioni con = 0 (non cambia il numero di moli) H 2(g) + I 2(g) 2 HI (g) K c = 160 a 500 K K c = [HI] 2 /[H 2 ][I 2 ] [HI] 2 = 160 [H 2 ] [I 2 ] acido + alcol estere + acqua K c = 3.9 a 100 C K c = [estere][h 2 O]/[acido][alcol] [estere][h 2 O] = 3.9[acido][alcol] Fe 3+ (aq) + Ce 3+ (aq) Fe 2+ (aq) + Ce 4+ (aq) K c = 4x10-4 K c = [Fe 2+ ][Ce 4+ ]/[Fe 3+ ][Ce 3+ ] [Fe 2+ ][Ce 4+ ] =4x10-4 [Fe 3+ ][Ce 3+ ] ovvero: K c > 1 equilibrio spostato a destra (prodotti) K c < 1 equilibrio spostato a sinistra (reagenti) 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 386

9 Equilibrio Chimico Reazioni con 0 (cambia il numero di moli) Q = [C] c [D] d /[A] a [B] b non necessariamente all equilibrio Se Q < K c ci sono troppi reagenti e troppo pochi prodotti: la reazione tende a destra! Se Q > K c ci sono troppi prodotti e troppo pochi reagenti: la reazione tende a sinistra! Se Q = K c siamo all equilibrio! 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 387

10 Equilibrio Chimico L equilibrio chimico è un fenomeno DINAMICO. La posizione dell equilibrio, a una data T, è la stessa indipendentemente dalla direzione da cui viene raggiunto. L equilibrio è caratterizzato da una costante di equilibrio, K eq, espressa in termini di attività. La K eq è funzionalmente collegata, in modo logaritmico, alla forza chimica G. La tendenza verso l equilibrio (spontaneità) è misurata quantitativamente da G ( G < 0). La forza chimica trainante ( G) diminuisce man mano che ci si avvicina all equilibrio ( G = 0). L equilibrio chimico è un bilancio tra due effetti: per G = 0, H = T S. 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 388

11 Equilibrio Chimico Risposta dell equilibrio alla variazione delle condizioni esterne (concentrazioni, T, P, etc.) Principio di Le Châtelier (o dell equilibrio mobile) Un sistema chimico all equilibrio, se soggetto a variazioni dall esterno, tende a reagire spostando l equilibrio in modo da opporsi alla variazione esterna a A + b B c C + d D con K c = [C] c [D] d /[A] a [B] b 1) Aggiunta di reagenti: Aggiungiamo, p.es. [A] Q = [C] c [D] d /([A] + [A] agg ) a [B] b < K c Se Q < K c, la reazione tenderà a spostarsi verso destra, in modo da consumare parte di [A], e formare un po più di [C] e [D], fintanto che, con altri valori di concentrazione, Q = K c. 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 389

12 Equilibrio Chimico 1) Aggiunta di prodotti: Aggiungiamo, p.es. [C] Q = ([C]+ [C] agg ) c [D] d /[A] a [B] b > K c Se Q > K c, la reazione tenderà a spostarsi verso sinistra, in modo da consumare parte di [C], e formare un po più di [A] e [B], fintanto che, con altri valori di concentrazione, Q = K c. 2) Rimozione di prodotti: Q < Kc, reazione verso Dx 3) Rimozione di reagenti: Q > Kc, reazione verso Sx 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 390

13 Equilibrio Chimico Effetto della temperatura sulla costante di equilibrio a A + b B c C + d D + q Applicando il Principio di Le Châtelier: Se la reazione è esotermica (calore come prodotto), è favorita dalla diminuzione della temperatura. Se la reazione è endotermica (calore come reagente), è favorita dall aumento della temperatura. 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 391

14 Equilibrio Chimico Costanti di equilibrio ed equilibri eterogenei Quando sono presenti reagenti e/o prodotti in fasi condensate (liquidi o solidi) CaCO 3(s) CaO (s) + CO 2(g) K c = [CO 2 ][CaO]/[CaCO 3 ], Ma [CaO] in CaO solido puro è costante; se (CaO) = 3.3 g cm -3 e PM(CaO) = 56 g mole -1 [CaO] = / PM = g/l (CaO) x moli/g CaO = / 56 = 59 moli/l analogamente, la [CaCO 3 ] in CaCO 3 solido è fissa. Allora K c [CaCO 3 ]/[CaO] = [CO 2 ] = K c Oppure, lavorando con le pressioni (p i c i ): K p = p CO2 tensione di vapore di decomposizione, analogo al processo fisico H 2 O (l) H 2 O (g) 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 392

15 Equilibrio Chimico CATALIZZATORE: sostanza che causa un aumento della velocità di una reazione, intervenendo in essa ma senza venirne consumata. Non modifica la K eq, ma cambia le velocità permettendo percorsi alternativi ed abbassando l energia di attivazione. 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 393

16 Equilibrio Chimico CATALIZZATORE: sostanza che causa un aumento della velocità di una reazione, intervenendo in essa ma senza venirne consumata. Non modifica la K eq, ma cambia le velocità permettendo percorsi alternativi ed abbassando l energia di attivazione. A + B C + D può essere lenta E a alta Se aggiungo E: A + E F veloce E a bassa B + F C + D + E veloce E a bassa A + B C + D veloce 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 394

17 Università degli Studi di Milano Facoltà di Agraria Corso di Laurea in Scienze e Tecnologie Agrarie 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 395

18 Acidi e Basi ACIDI E BASI: Teoria di Arrhenius ( ) Acido: sostanza che contiene idrogeno e che in soluzione acquosa libera ioni H + HA H + + A - HCl H + + Cl - acido cloridrico H 2 SO 4 2 H + + SO 2-4 acido solforico Base: sostanza che contiene gruppi OH e che in soluzione acquosa libera ioni OH - NaOH Na + + OH - Ca(OH) 2 Ca OH - MOH M + + OH - idrossido di sodio idrossido di calcio Caratteristiche degli acidi: sapore acido (agro, aspro), corrosivi, colorazione di indicatori Caratteristiche delle basi: sapore metallico, corrosive, colorazione di indicatori (diversa dagli acidi), lisciviose, saponosi al tatto 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 396

19 Acidi e Basi Normalmente: Acido + acido Base + base Acido + base sale non reagiscono non reagiscono reagiscono (neutralizzazione) HA + MOH MA + H 2 O H + + A - + M + + OH - M + + A - + H 2 O acido base sale H + + OH - H 2 O 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 397

20 Acidi e Basi Limiti della teoria di Arrhenius Come spiega il comportamento basico di : NH 3, Na 2 CO 3, K 2 CO 3? E le soluzioni non-acquose? Esiste lo ione idrogeno H + (protone) in soluzione acquosa? L acqua nelle reazioni acido-base. Il ph H 2 O H + + OH - O H H + H + H O H + H (e poi H 9 O 4 + e H 11 O 5+ ) 2 H 2 O H 3 O + + OH - dissociazione dell acqua, reazione di autoprotolisi 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 398 K c = [OH - ][ H 3 O + ] /[H 2 O] 2

21 Acidi e Basi In soluzioni acquose diluite, [H 2 O] è ca. costante! [H 2 O] = moli/v = [1000g/(18 g/mole)]/1l = 55.5 moli/l K w = K c [H 2 O] 2 = [H 3 O + ][OH - ] = 1,0 x M 2 a 25 C K w = [H 3 O + ] [OH - ] = costante di autoprotolisi o prodotto ionico dell acqua pk w = - log K w = - log (1,0 x ) = 14,00 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 399

22 Acidi e Basi Acqua pura : [H 3 O + ]=[OH - ] [H 3 O + ][OH - ]=[H 3 O + ] 2 = K w = [H 3 O + ] = 1, M2 = 1, M il ph è uguale al logaritmo decimale, cambiato di segno, del valore numerico della molarità degli ioni idrogeno ph = -log [H 3 O + ] ; [H 3 O + ] = 10 -ph acqua pura (25 C) -log[h 3 O + ] = ph = 7 soluzione neutra [H 3 O + ] > 10-7 ; ph < 7 soluzione acida [OH - ] > 10-7 [H 3 O + ] = /[OH - ] <10-7 ph > 7 soluzione basica 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 400

23 Acidi e Basi [H 3 O + ]>[OH - ] [H 3 O + ]=[OH - ] [H 3 O + ]<[OH - ] ph <7,00 7,00 >7,00 soluzione acida neutra basica 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 401

24 Acidi e Basi ACIDI E BASI: Teoria di Brønsted-Lowry (fine 1923) Acido: sostanza donatrice di protoni (H + ) Base: sostanza accettrice di protoni (H + ) N.B.: Non si fa più riferimento all acqua o alla presenza di un solvente Non si fa più riferimento alla dissociazione Non si fa più riferimento agli OH - Gli acidi di Arrhenius sono anche acidi di Brønsted? 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 402

25 Acidi e Basi HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - Acido base ione idronio Trasferimento di H + da HCl verso H 2 O Le basi di Arrhenius sono anche basi di Brønsted? NaOH Na + + OH - H 3 O + (aq) + OH - (aq) 2 H 2 O Acido base 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 403

26 Acidi e Basi Ci sono basi di Brønsted che non lo sono per Arrhenius? CaO (s) in H 2 O Ca 2+ (aq) + O 2- (aq) O 2- (aq) + H 2 O (l) 2 OH - (aq) Base acido O 2- H 2 O OH - OH - Analogamente: NH 3 (aq) + H 2 O (l) NH 4 + (aq) + OH - (aq) Base acido Quindi esistono coppie coniugate acido/base 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 404

27 Acidi e Basi NH 3 /NH 4 + ; H 2 O/H 3 O + ; OH - /H 2 O HA + B A - + BH + acido1 base2 base1 acido2 NH 4 + (aq) + OH - (aq) NH 3 (aq) + H 2 O (l) acido1 base2 base1 acido2 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 405

28 Acidi e Basi In soluzione acquosa: Un acido di Brønsted genera H 3 O + [Arrhenius] HA (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + A - (aq) Una base di Brønsted genera OH - [Arrhenius] B (aq) + H 2 O (l) BH + (aq) + OH - (aq) Reazione di neutralizzazione acido-base: H 3 O + (aq) + OH - (aq) H 2 O (l) + H 2 O (l) Per reazione Acido + Base Sale (+ H 2 O) 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 406

29 Acidi e Basi ACIDI E BASI: Teoria di Lewis (estensione di Brønsted) In fase gassosa: HCl (g) + NH 3(g) NH 4 Cl (s) Acido Base Ma anche: BF 3(g) + NH 3(g) NH 3 BF 3(s) Acido: sostanza accettrice di una coppia di elettroni Base: sostanza donatrice di una coppia di elettroni A + :B A-B (legame Acido Base Complesso covalente) Acido + Base Complesso H + + OH 2 [ H OH 2 ] + H 3 O + H + + OH - [ H OH ] H 2 O H + + NH 3 [ H NH 3 ] + NH /12/2010 Chimica Generale Inorganica 407 OH 2 + O 2- OH - + [ O H] -

30 Acidi e Basi Equilibri Acido-base (Brønsted) ACIDO 1 + BASE 2 BASE 1 + ACIDO 2 K c = [BASE 1 ][ACIDO 2 ] /[BASE 2 ][ACIDO 1 ] Per NH 3 + H 2 O NH OH - Base 2 Acido 1 Acido 2 Base 1 K c = [OH - ][ NH 4+ ] /[NH 3 ][ H 2 O] Per CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + Acido 1 Base 2 Base 1 Acido 2 K c = [CH 3 COO - ][ H 3 O + ] /[ CH 3 COOH][ H 2 O] 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 408

31 Acidi e Basi Per H 2 O + H 2 O OH - + H 3 O + Acido 1 Base 2 Base 1 Acido 2 K c = [OH - ][ H 3 O + ] /[H 2 O] 2 H 2 O (anfiprotico) dà autoprotolisi. Ma non è l unico! NH 3(l) + NH 3(l) NH 2 - (am) + NH 4 + (am) K c = [NH 2- ][ NH 4+ ] /[ NH 3 ] 2 2 CH 3 COOH (l) CH 3 COO + (ac) + CH 3 COOH 2 + (am) 2 Al(OH) 3 [Al(OH) 4 ] - + [Al(OH) 2 ] + 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 409

32 Acidi e Basi COSTANTI DI IONIZZAZIONE ACIDA K a HA (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + A - (aq) K c = [A - ][H 3 O + ]/[HA][H 2 O] se [H 2 O] ca. costante K a = K c [H 2 O] = [A - ][H 3 O + ]/[HA] Per CH 3 COOH (aq) + H 2 O (l) CH 3 COO - (aq) + H 3 O + (aq) K a = [CH 3 COO - ][H 3 O + ]/[CH 3 COOH] = 1,8 x 10-5 M pk a = - log(k a ) = - log (1,8 x 10-5 ) = /12/2010 Chimica Generale Inorganica 410

33 Acidi e Basi Per HCN (aq) + H 2 O (l) CN - (aq) + H 3 O + (aq) K a = [CN - ][H 3 O + ]/[HCN] = 4,9 x M pk a = 9,31 K a pk a composto Forza dell acido ,00 HClO 2 (libera più H + ) 1,8 x ,74 CH 3 COOH 3,0 x ,53 HClO 4,9 x ,31 HCN acido debole K a alta ( ), pk a bassa acido forte K a bassa ( ), pk a alta acido debole 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 411

34 Acidi e Basi COSTANTI DI IONIZZAZIONE BASICA K b B (aq) + H 2 O (l) HB + (aq) + OH - (aq) K c = [OH - ][HB + ]/[B][H 2 O] se [H 2 O] ca. costante K b = K c [H 2 O] = [OH - ][HB + ]/[B] Per metilammina CH 3 NH 2(aq) + H 2 O (l) CH 3 NH + 3 (aq) + OH - (aq) K b = [CH 3 NH 3+ ][OH - ]/[CH 3 NH 2 ] = 3,6 x 10-4 M pk b = - log(k b ) = 3,44 Per anilina C 6 H 5 NH 2(aq) + H 2 O (l) C 6 H 5 NH + 3 (aq) + OH - (aq) K a = [C 6 H 5 NH 3+ ][OH - ]/[C 6 H 5 NH 2 ] = 4,3 x M pk a = 9,37 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 412

35 Acidi e Basi K b pk b composto Forza della base 3,6 x ,44 metilammina (libera più OH - ) 1,8 x ,75 ammoniaca 4,3 x ,53 anilina base debole K b alta ( ), pk b bassa base forte K b bassa ( ), pk b alta base debole 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 413

36 Acidi e Basi Relazione tra K coppia acido/base coniugata REAZIONE BASICA DELL AMMONIACA, NH 3 NH 3 + H 2 O NH OH - K b = [NH 4+ ][OH - ]/[NH 3 ] REAZIONE ACIDA DELLO IONE AMMONIO, NH + 4 NH H 2 O NH 3 + H 3 O + K a = [NH 3 ][H 3 O + ]/[NH 4+ ] K a x K b = [NH 3 ][H 3 O + ]/[NH 4+ ] x [NH 4+ ][OH - ]/[NH 3 ] = = [H 3 O + ][OH - ] = K w ; 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 414

37 Acidi e Basi K a K b = K w per qualsiasi coppia coniugata acido/base log (K a x K b ) = log (K a ) + log (K b ) = log (K W ) pk a + pk b = pk W = 14,00 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 415

38 Acidi e Basi pk b (NH 3 ) = 4,75 ; pk a (NH 4+ ) = 14,00-4,75 = 9,25 pk a (CH 3 COOH) = 4,74 pk a (HIO) = 10,65 Ovvero: Lo ione ammonio è un acido debole E più debole di CH 3 COOH, ma più forte di HIO 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 416

39 Acidi e Basi ACIDI E BASI FORTI (in soluzione acquosa) HA (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + A - (aq) Completa K a B (aq) + H 2 O (l) HB + (aq) + OH - (aq) Completa K b Acidi forti: HClO 4, HNO 3, H 2 SO 4, HI, HBr, HCl Basi Forti: NaOH, KOH, Ba(OH) 2, Sr(OH) 2, Ca(OH) 2, Na 2 O, CaO 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 417

40 Acidi e Basi Qual è la [H + ] liberata da HCl 1 M? E da H 2 SO 4 1 M? HCl (aq, 1 M) H + (aq, 1 M) + Cl - (aq, 1 M) [H + ] = [HCl] 0 H 2 SO 4(aq, 1 M) 2H + (aq, 1 M) + SO 4 2- (aq, 1 M) [H + ] = 2[H 2 SO 4 ] 0 2 M NaOH (aq, 1 M) Na + (aq, 1 M) + OH - (aq, 1 M) [OH - ] = [NaOH] 0 Ca(OH) 2(aq, 1 M) Ca 2+ (1 M) + 2OH - (1 M) [OH - ] = 2[Ca(OH) 2 ] 0 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 418

41 Acidi e Basi ACIDI E BASI DEBOLI Acidi: quasi tutti con K a <<1 Inorganici [ O n E(OH) m ] ed Organici (RCOOH) L equilibrio è spostato a sinistra: HA (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + A - (aq) Basi: quasi tutte con K b <<1 L equilibrio è spostato a sinistra: B (aq) + H 2 O (l) HB + (aq) + OH - (aq) 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 419 Basi organiche all azoto: RNH 2, R 2 NH, R 3 N

42 Acidi e Basi ph DI SOLUZIONI ACQUOSE DI ACIDI/BASI DEBOLI Conc. molari prima della dissociazione Reazione di dissociazione dell acido: C a 0 0 HA + H 2 O H 3 O + + A - Concentrazioni molari a equilibrio raggiunto C a x x x = x / C a C a (1 ) C a C a [HA] [H 3 O + ] [A - ] Ka = [H 3 O ][A [HA] ] ( C = x 2 a ) / (C a x) = C (1 ) a 2 2 C a = 1 1a appross. C a >> x ovvero [H 3 O + ] < 5% C a [H 3 O + ]/C a > 5% > 5% [H3O ][A ] [H 14/12/2010 Ka = [HA] Chimica = Generale x 2 3 O ] / C a = Inorganica C = C 2 a 420 a 2

43 Acidi e Basi [H 3 O + ] = KC a a fatto il calcolo del ph verifico che vale [H 3 O + ] < 5% C a altrimenti DEVO risolvere l equazione di 2 grado Ka = [H 3 O ][A [HA] ] [H = x 2 3O ] / (C a x) = + C [H O ] a /12/2010 Chimica Generale Inorganica 421

44 Acidi e Basi... e per le BASI DEBOLI vale lo stesso Conc. molari prima della dissociazione Reazione dissociazione dell acido: di C b 0 0 B + H 2 O HB + + OH - Concentrazioni molari C a equilibrio raggiunto b x X x = x / C b C b (1 ) C b C b [HA] [HB + ] [OH - ] Kb = [HB ][OH [B] ] ( C = x 2 b ) / (C b x) = C (1 ) b 2 2 Cb = 1 1a appross. C b >> x ovvero [OH - ] < 5% C b [OH - ]/C b > 5% > 5% Kb = [HB ][OH [B] ] = x 2 / C a = ] 2 [OH C = b C 2 b [OH - ]= K bcb [H 3 O + ] = Kw/[OH - ] fatto il calcolo del ph verifico che vale [OH - ] < 5% C b altrimenti DEVO risolvere l equazione di 2 grado [HB ][OH [B] ] [OH ] = x 2 / (C b x) = C [OH ] 14/12/2010 Kb Chimica = Generale Inorganica 422 b 2

45 Acidi e Basi H 2 A + H 2 O HA - + H 3 O + K a1 = [H 3 O + ][HA - ]/[H 2 A] HA - + H 2 O A 2- + H 3 O + K a2 = [H 3 O + ][A 2- ]/[HA - ] H 2 A + 2 H 2 O A H 3 O + K atot = K a1 K a2 = [H 3 O + ] 2 [A 2- ]/[H 2 A] Acido Formula pk a1 pk a2 pk a3 Ossalico (COOH) Solforoso H 2 SO Fosforoso H 3 PO Fosforico H 3 PO Tartarico C 4 H 6 O Carbonico H 2 CO Solfidrico H 2 S /12/2010 Chimica Generale Inorganica 423 pk a1 < pk a2 < pk a3

46 Acidi e Basi IDRÒLISI SALI: composti, per lo più ionici, ottenibili, almeno formalmente, dalla reazione di neutralizzazione di un acido + una base Ca(OH) 2 + H 2 SO 4 --> CaSO H 2 O base acido sale Dissociazione elettrolitica di sali in acqua: reazioni di idrolisi sono le reazioni tra un sale e l acqua che producono l acido e la base dai quali si può immaginare che il sale sia stato ottenuto. AB (s) + H 2 O (l) A + (aq) + B - (aq) 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 424

47 Acidi e Basi Elettrolita forte: K Elettrolita debole: K finita (tipicamente <<1) Osservazione sperimentale: Soluzione di NaCl ph = 7 neutro Soluzione di NaF ph > 7 basico Soluzione di NH 4 Cl ph < 7 acido Ovvero: alcuni ioni hanno carattere acido o basico! NaCl in acqua: NaCl + H 2 O --> Na + (aq) + Cl - (aq) NaCl (in realtà: Na + (aq) + Cl - (aq) ) dà soluzione neutra a ph = 7 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 425 Soluzioni di Ioni da acidi e basi FORTI sono neutre

48 Acidi e Basi NaF in acqua: NaF + H 2 O --> Na + (aq) + F - (aq) F - + H 2 O HF + OH - K = [OH - ][HF]/[F - ] x [H + ]/[H + ] = = K w [HF]/[F - ][H + ] = K w / K a(hf) = /10-4 = 10-10! F - è una base debole di K b = M K a (HF) x K b (F - ) = K w = Grazie al comportamento basico di F -, NaF in acqua dà soluzione basica (ph >7) e idròlisi basica. 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 426

49 Acidi e Basi NH 4 Cl in acqua: NH 4 Cl + H 2 O --> NH 4 + (aq) + Cl - (aq) NH H 2 O NH 3 + H + K = [H + ][ NH 3 ]/[ NH 4+ ] x [OH - ]/[OH - ] = =K w [NH 3 ]/[NH 4 + ][OH- ] = K w /K b (NH 3 ) =10-14 /10-5 = 10-9 NH 4 + è un acido debole di K a = 10-9 M K b (NH 3 ) x K a (NH 4+ ) = K w = Grazie al comportamento acido di NH 4+, NH 4 Cl in acqua dà soluzione acida (ph <7) e idrolisi acida. Il calcolo del ph di soluzioni ottenuta da idròlisi è uguale ad acidi/basi deboli, con l accortezza di impiegare l opportuna K dell acido/base coniugato 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 427 tranne che per sali di acido debole + base debole

50 Acidi e Basi Idròlisi di sali di acido debole + base debole NH 4 F in acqua: NH 4 F + H 2 O --> NH 4 + (aq) + F - (aq) In pratica ho una soluzione 1:1 di NH + 4 e F - NH + 4 è un acido di forza K a = K w /K b (NH 3 ) = 10-9 F - è una base di forza K b = K w / K a (HF) = Ho competizione: acido debole e base (un po più) debole NH 4 F in acqua dà soluzioni debolmente acide! (vedi per approfondimento pag 434) Molti cationi metallici in soluzione acquosa si comportano come acidi di Brønsted. Ciò a catione ha un alta carica positiva e un piccolo raggio ionico, come Al3+, Bi3+, Cr3+, Fe3+, Sn2+ e altri ancora. In presenti come aquaioni, per esempio [Al(H2O)6]3+ e [Cr(H2O)6]3+, e danno luogo a reazioni di dissociazione acida come gli altri sali contenenti un catione acido (per esempio NH4 + ). [M(H2O)6]3+ + H2O [M(H2O)5OH]2+ + H3O+ 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 428

51 Acidi e Basi Soluzioni Miste : Soluzioni tampone ACIDO DEBOLE + SUO SALE ; BASE DEBOLE + SUO SALE Conc. molari prima della dissociazione Reazione di dissociazione dell acido: Concentrazioni molari a equilibrio raggiunto IN PRATICA C a >> x, C b >> x C a 0 C b HA + H 2 O H 3 O + + A - C a x x C b x C a x C b [HA] [H 3 O + ] [A - ] Ka = [H 3 O ][A [HA] ] = [base][h 3 O + ]/[acido] [H 3 O + [Acido] ] = Ka = Ka [Base] 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 429 C C a b

52 Acidi e Basi Soluzioni tampone soluzioni tali che per diluizione o piccole aggiunte di acido o base forte non cambiano sensibilmente il ph. soluzioni di acido debole più suo sale in rapporto 0.1 < R < 10 soluzioni di base debole più suo sale in rapporto 0.1 < R < 10 HA + H 2 O H + + A - K a A - + H 2 O OH - + HA K b = K w / K a Se aggiungo [OH - ] [H 3 O + ] = Ka C a / C b HA + OH - H 2 O + A - scompare HA, compare A - K = [A - ]/[HA][OH - ] = K a /K w >> 1 ( ) [H 3 O + ] = Ka (C a - [OH - ]) / (C b + [OH - ]) Se aggiungo [H + ] A - + H + HA scompare A -, compare HA K = 1/K a >> 1 ( ) [H 3 O + ] = Ka (C a + [H + ]) / (C b - [H + ]) Se aggiungo acqua non varia il ph (il Volume compare al num. e den.) [H 3 O + ] = Ka (n a /V tot ) / (n b /V tot ) 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 430

53 Università degli Studi di Milano Facoltà di Agraria Corso di Laurea in Scienze e Tecnologie Agrarie 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 431

54 Elettrochimica Uso di reazioni chimiche per produrre corrente elettrica (Pile) Uso di forza elettromotrice (fem) esterna per forzare reazioni chimiche non spontanee (Elettrolisi) Coppia redox: Ossidazione forma ossidata (ox) + ne - forma ridotta (red) Riduzione Reazione spontanea: Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) con sviluppo di calore! Possiamo usare la spontaneità (misurata dal G) in modo da avere lavoro elettrico? Sì, nella Pila Daniell (1836) 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 432

55 Elettrochimica cella elettrochimica, ovvero un contenitore solido, riempito di un elettrolita (conduttore ionico), un s salino, e contenente due elettrodi (conduttori metallici) che pescano in due soluzioni non a contatto. + - Cu Zn SO 2-4 SO 2-4 Cu 2+ Zn 2+ Catodo Anodo Riduzione Ossidazione Positivo Negativo E n+ + ne - E E E n+ + ne - Cu 2+ (aq) + 2 e - Cu (s) Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2 e - Coppia redox Cu 2+ /Cu Coppia redox Zn/Zn 2+ Anodo (-) Zn (s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu (s) (+) Catodo DIAGRAMMA DI CELLA 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 433

56 Elettrochimica POTENZIALI DI CELLA ED ENERGIA LIBERA G << 0 reazione spontanea E >> 0 G circa 0 reazione quasi di equilibrio E ca. 0 G E G = nfe F = carica di una mole di elettroni = = carica di un elettrone x numero di Avogadro = C x = C/mole n = numero di elettroni scambiati per mole di reagente 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 434

57 Elettrochimica Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) Se [Cu 2+ ] = [Zn 2+ ] = 1 M, fem = 1.1 V G = nfe = (2)(96485)(1.1) = 210 kj N.B. G è estensivo, E intensivo! E = G /nf (per reagenti e prodotti in stati standard) G reazione = G f(zn2+) + G f(cu) G f(zn) G f(cu2+) Se pensiamo alle due semireazioni indipendenti: Cu 2+ (aq) + 2 e - Cu (s) Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2 e - Partizioniamo in: E catodo ed E anodo La reazione globale è somma della reazione al catodo + la reazione all anodo: E = fem = E anodo + E catodo Potenziale di Ossidazione Potenziale di Riduzione 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 435

58 Elettrochimica I Potenziali di semicella vengono misurati accoppiando la cella di interesse all elettrodo normale ad idrogeno: Pt H 2 H 2(g) p(h 2 ) = 1 atm [H + ] = 1 M ½ H 2 H + + e - si impone E (H + /H 2 ) = 0.00 V Accoppiando diverse semicelle: Anodo Zn (s) Zn 2+ (aq) H + (aq) H 2(g) Pt Catodo Fem = 0.76 V E = E A + E C = E A = 0.76 V E (Zn/Zn 2+ ) = 0.76 V Anodo Pt H 2(g) H + (aq) Cu 2+ (aq) Cu (s) Catodo Fem = 0.34 V E = E A + E C = E A = 0.34 V E (Cu 2+ /Cu) = 0.34 V Anodo Zn (s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu (s) Catodo 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 436 E = E A + E C = = 1.10 V

59 Elettrochimica POTENZIALI STANDARD DI RIDUZIONE ox + n e - red Zn e - Zn E (Zn 2+ /Zn) = E (Zn/Zn 2+ ) = 0.76V Cu e - Cu E (Cu 2+ /Cu) = 0.34 V Usando i potenziali di riduzione: E = fem = E = E C + E A = E diretta E inversa = fem = E riduzione E ossidazione Dato che G reazione = G reazione inversa E reazione = E reazione inversa! 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 437

60 Elettrochimica POTENZIALE IN CONDIZIONI NON STANDARD G = G + RT ln Q G = n F E G = n F E n F E = n F E + RT ln Q E = E RT/nF ln Q = E 0.059/n log Q Equazione di Nernst contiene R,F,T e passaggio ln log Cu (s) Cu 2+ (aq) Cu e Cu E = E (Cu 2+ /Cu) 0.059/2 log [a(cu)/a(cu 2+ )] Ox + ne - Red E = E (ox/red) /n log [a(ox)/a(red)] 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 438

61 Elettrochimica Nella pila in cui sono accoppiati i seguenti elettrodi, che reazione avviene? E che fem ha? Pt Cl 2(g) Cl - (aq) Pt Br 2(l) Br - (aq) E (Cl 2 /Cl - ) = 1.36 V E (Br 2 /Br - ) = 1.09 V Fem = E catodo E anodo > 0 E alto: ossidante, e si riduce Cl 2 Cl - catodo E basso: riducente, e si ossida Br - Br 2 anodo Anodo Pt Br - (aq) Br 2(l) Cl 2(g) Cl - (aq) Pt Catodo Br - + ½ Cl 2 ½ Br 2 + Cl - fem = = 0.27 V Accoppiare: Pt Fe 3+ (aq), Fe 2+ (aq) con Pt I 2(s) I - (aq) Accoppiare: Pt Cu 2+ (aq), Cu + (aq) con Pt Ag 2+ (aq), Ag + (aq) 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 439

62 Elettrochimica PREVISIONI REDOX IN SOLUZIONE (NON IN PILE!) Coppia più in basso: compartimento anodico (si ossida) Coppia più in alto: compartimento catodico (si riduce) E in soluzioni a contatto? Es. Sn + Fe 3+ Sn 2+ + Fe 2+ è spontanea? Sn (s) Sn 2+ (aq) + 2 e - E (Sn 2+ /Sn) = 0.14 V Fe 3+ (aq) + 2 e - Fe 2+ (aq) E (Fe 3+ /Fe 3+ ) = V Sn (s) + Fe 3+ (aq) Sn 2+ (aq) + Fe 2+ (aq) Fem = E (rid,catodo) E (rid,anodo) = 0.77 ( 0.14) = 0.91 V 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 440

63 Elettrochimica Es. Cu + Co 3+ Cu 2+ + Co 2+ è spontanea? O: il disproporzionamento Co 2+ Co + Co 3+ è spontaneo? E (Cu2+/Cu) = 0.34 V; E (Co3+/ Co2+) = 1.81 V; E (Co2+/Co) = 0.28 V 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 441

64 Elettrochimica REAZIONI DI ACIDI CON METALLI Elettrodo 1 Elettrodo 2 Pt H 2(g) H + (1M) M M n+ ( aq, 1M) E (H + /H 2 ) = 0.0 V E (M n+ /M) = E M,R V I Caso: Se E M,R < 0.0, Elettrodo 1: riduzione, catodo Elettrodo 2: ossidazione, anodo M M n+ ( aq, 1M) H + (1M) H 2(g) Pt il metallo si scioglie M + nh + M n+ + n/2 H 2 METALLO NON NOBILE 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 442

65 Elettrochimica II Caso: Se E M,R > 0.0, Elettrodo 1: ossidazione, anodo Elettrodo 2: riduzione, catodo Pt H 2(g) H + (1M) M n+ ( aq, 1M) M il metallo non si scioglie M n+ + n/2 H 2 M + nh + METALLO NOBILE [ Cu, Hg, Au, Ag, Pt, Rh, Pd, etc.] Quindi il rame non dovrebbe sciogliersi in acidi forti. E (Cu2+/Cu) = 0.34 V; Infatti: Cu + HCl non reagisce per niente Però: Cu + HNO 3 Cu 2+ velocemente E: Cu + H 2 SO 4 Cu 2+ velocemente a caldo Come mai? E (HNO 3 /NO) = 0.96 V a ph =1 E (H 2 SO 4 /SO 2 ) = 0.20 V a ph =1 spontanea a T alta 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 443 Questi acidi forti contengono anioni ossidanti!

66 Elettrochimica E (Al3+/Al) = 1.66 V; ci si aspetta che Al in acidi si sciolga molto bene. Invece Al non reagisce con H +! Come mai? Essendo un metallo per niente nobile, dovrebbe sciogliersi velocemente in acidi! All aria, Al è passivato da un sottile strato di Al 2 O 3, altamente insolubile. Al + 3/2 O 2 Al 2 O 3 Analogamente, lo zinco scioglie bene se fresco/macinato e si scioglie lentamente, o per niente, se vecchio ( ZnO!) 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 444

67 Elettrochimica Corrosione: reazione dei metalli con O 2 atmosferico M + n/2 O 2 MO n o: M + ½ O 2 + H 2 O M(OH) 2 A ph = 7, E (O 2 /H 2 O) = V ovvero: quasi tutti i metalli si ossidano all aria (tranne Au, Ag, Pt) La corrosione è catalizzata dalla presenza di acqua e sali; Si può prevenire per Galvanizzazione (zincatura, stagnatura) Si può prevenire per Protezione catodica: Anodo Sacrificale (Mg,Zn) 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 445

68 Elettrochimica ELETTROLISI: Procedimento elettrochimico che permette di far avvenire reazioni redox non spontanee. Si effettua in un bagno elettrolitico, ove sono presenti una soluzione unica e due elettrodi (non c è ponte salino!), e viene imposta dall esterno una differenza di potenziale (corrente continua) E almeno superiore alla fem dell eventuale pila. 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 446

69 Elettrochimica ioni: i cationi migrano verso il catodo (riduzione) gli anioni migrano verso l anodo (ossidazione) positivi (+) = cationi catodo ( ) negativi ( ) = anioni anodo (+) 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 447

70 Elettrochimica Riduzione catodica: Cu e Cu(s) E (0.34) Ossidazione anodica: 2 Cl Cl2(g) + 2 e E (1.36) Reazione globale: Cu Cl Cu(s) + Cl2(g) Si noti che in un processo elettrolitico la reazione avviene perché è stato applicato agli elettrodi un generatore di corrente continua che ha imposto la direzione del flusso di elettroni. Sempre al catodo avviene una riduzione (riduzione catodica) e all anodo una ossidazione (ossidazione anodica), anche se i poli degli elettrodi nei due casi sono invertiti. Ma nella soluzione elettrolitica possono essere presenti più specie chimiche che possono venire ossidate o ridotte agli elettrodi. Occorre quindi considerare anche l acqua e gli ioni H+ e OH con i quali è in equilibrio di autoprotolisi possono essere ridotti al catodo o ossidati all anodo: 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 448

71 Elettrochimica Riduzioni catodiche: 2 H2O + 2 e H2(g) + 2 OH E ( 0.828) ph=14 2 H+ + 2 e H2(g) E (0.000) ph=0 E ( 0.414) ph=7 Ossidazioni anodiche: 2 H2O 4 H+ + O2(g) + 4 e E (+1.229) ph=0 4 OH O2(g) + 2 H2O + 4 e E (+0.401) ph=14 E (+0.815) ph=7 Se osservo i potenziali all' anodo (ph=7), termodinamicamente si dovrebbe sviluppare ossigeno gassoso (0.815 vs 1.36) ma ci sono le sovratensioni ed alla fine sperimentalmente si sviluppa cloro gassoso 14/12/2010 Chimica Generale Inorganica 449

72 Elettrochimica Produzione industriale di idrossido di sodio elettròlisi di NaCl (salamoie) Riduzione catodica: 2 Na+ + 2 H2O + 2 e 2 Na+ + 2 OH + H2(g) Ossidazione anodica: 2 Cl Cl2(g) + 2 e 2 Na+ + 2 Cl + 2 H2O 2 Na+ + 2 OH + Cl2(g) + H2 (2 NaCl) (2 NaOH) E (Na+/Na) = -2.71, E (H2O/H2, OH-)= /12/2010 E (Cl 2 /Cl-) = 1.36, Chimica E (O2/OH-)=0.401 Generale Inorganica (+ ca. 1V sovrat.) 450

73 Elettrochimica Produzione elettrolitica di idrogeno e di ossigeno elettròlisi di acido solforico Riduzione catodica: 4 H2O + 4 e 2 H2(g) + 4 OH Ossidazione anodica: 2 H2O O2(g) + 4 H+ + 4 e ( 4 H+ + 4 OH 4 H2O) Reazione globale: 2 H2O 2 H2(g) + O2(g) E (H2O/H2, OH-)= E (O2,H+/H2O)=1.23 (+ sovrat.) < E (S 2 O 8 2-/SO 4 2-) = /12/2010 Chimica Generale Inorganica 451