2.2.2 La fibra: composizione chimica e grado di cristallinità. Analisi spettrofotometrica IR

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Donato Marchese
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1 2.2.2 La fibra: composizione chimica e grado di cristallinità. Analisi spettrofotometrica IR La composizione chimica della fibra di ginestra da noi utilizzata è già stata appurata in una tesi precedente [9] presso la Stazione sperimentale per la cellulosa, carta e fibre tessili vegetali ed artificiali di Milano. Riportiamo qui i dati di composizione rilevati, che fanno riferimento alle normative standardizzate TAPPI: ESTRATTIVI % LIGNINA % di cui: acido solubile % acido insolubile % PENTOSANI % CELLULOSA (per differenza) % Gli estrattivi sono costituiti da residui di proteine, cere, acidi, terpenoidi, alcooli e composti minerali presenti nelle fibre. Nel termine pentosani si racchiudono tutti i polisaccaridi presenti nella fibra principalmente sotto forma di emicellulose. Dal confronto di questi dati con quelli reperiti in letteratura per le principali fibre vegetali [Tab.1.2], si può notare come solo il cotone faccia registrare una percentuale piú alta di cellulosa; considerando che la cellulosa è il composto a maggior resistenza nella struttura cellulare fibrosa, questo dato ci conforta sulle aspettative di buone proprietà meccaniche per la ginestra. Nel caso della juta, il contenuto di cellulosa è decisamente piú basso ( %). A completamento della caratterizzazione chimica della fibra di ginestra, abbiamo effettuato un analisi qualitativa dello spettro infrarosso del materiale, ottenuto con uno spettrometro FT-IR Spectrum 2000 Perkin Elmer [App.A.10]. A tale scopo si è utilizzato il micro ATR, che permette un analisi superficiale del campione evitando di dover preparare film o pastiglie di KBr, cosa alquanto scomoda nel caso di fibre vegetali. 36

e fibre tessili vegetali ed artificiali di Milano. Riportiamo qui i dati di composizione rilevati, che fanno riferimento alle normative standardizzate TAPPI: ESTRATTIVI...3.27% LIGNINA...6.

2 Lo spettro ricavato [Fig.2.3] evidenzia chiaramente la presenza della cellulosa che, come detto in precedenza, è il costituente principale delle fibre vegetali: i due grandi picchi localizzati nelle regioni a 3333 cm -1 (associata allo stretching dei legami idrogeno intermolecolari O H dovuti ai gruppi C OH) e 1032 cm -1 (dovuto allo stretching del gruppo C O C, ovvero il ponte dei polisaccaridi) sono caratteristici infatti della cellulosa nella sua forma piú comune [v ]. Fig. 2.3 Spettro IR della fibra di ginestra Un analisi difrattometrica ai raggi X mostra un indice di cristallinità della cellulosa all interno delle fibre di ginestra pari a Cr.I=76%: un valore piuttosto alto rispetto ad altre fibre lignocellulosiche, giustificabile con il basso contenuto di emicellulose (fase non cristallina) nella ginestra. 37

(associata allo stretching dei legami idrogeno intermolecolari O H dovuti ai gruppi C OH) e 1032 cm -1 (dovuto allo stretching del gruppo C O C, ovvero il ponte dei polisaccaridi) sono caratteristici

3 2.2.3 Analisi microscopica della fibra di ginestra Le fibre di ginestra utilizzate in questo lavoro sono state fornite dall Azienda Agricola Arna di Perugia. Il loro aspetto era quello di un cumulo di tanti fili in fiocchi, aggrovigliati ed intrecciati, di colore giallo-bruno, abbastanza soffici al tatto. Isolate alcune fibre da questa matassa, si è provveduto innanzitutto ad analizzarle al microscopio a scansione elettronica SEM [App.A.8]. Fig.2.4 Irregolarità superficiali delle fibre di ginestra (SEM, ingrandimento 35x) Fig. 2.5 Tratto piú regolare di fibra di ginestra (SEM, ingrandimento 200x) 38

Il loro aspetto era quello di un cumulo di tanti fili in fiocchi, aggrovigliati ed intrecciati, di colore giallo-bruno, abbastanza soffici al tatto.

4 Fig. 2.6 Particolare che evidenzia gli sfilacciamenti ed i noduli Fig. 2.7 (1000x) e 2.8 (1500x) Immagini (al SEM) della superficie esterna della fibra di ginestra 39

sfilacciamenti ed i noduli 7 (1000x) e 2.

5 Come si può apprezzare dalle foto riportate, le fibre presentano un aspetto superficiale alquanto irregolare con buche, rigonfiamenti e, saltuariamente, uno o piú sfilacciamenti (molto probabilmente dovuti al processo di stigliatura), nonché dei noduli e delle stirature (probabilmente dovuti all accrescimento) che ricordano i ginocchi del lino. L irregolarità superficiale comporta anche una certa disuniformità della sezione trasversale della fibra, che è quasi sempre tondeggiante ma non del tutto circolare: ciò ha posto problemi di valutazione del diametro medio della singola fibra, come sarà discusso nel prossimo capitolo. La presenza di sfilacciamenti ha messo in luce che quella che a prima vista potrebbe sembrare una fibra singola in realtà è composta a sua volta da vari filamenti piú sottili che si separano con una certa difficoltà stropicciandola e sollecitandola delicatamente in compressione. Le bast fibers in commercio infatti non sono entità discrete, ma sono composte da celle fondamentali allungate e dalla parete sottile cementate insieme sia testa-coda che fianco a fianco, formanti fasci di filamenti lungo l estensione dello stelo Analisi termogravimetrica e calorimetrica della fibra di ginestra L analisi termogravimetrica/termica differenziale e quella calorimetrica sono state effettuate per studiare il comportamento termico della fibra, allo scopo di verificarne la tenuta alle condizioni di processo richieste per la successiva preparazione di provini di materiale composito, ovvero per lo stampaggio in pressa [v. Cap.5]. Analisi termogravimetrica/termica differenziale (TG/DTA) Si sono condotte due prove in corrente d aria, utilizzando due campioni differenti di fibre sminuzzate finemente. Nella prima prova si è portato il campione ( mg) da una temperatura iniziale di 25 C fino a 300 C ad una velocità di riscaldamento di 20 C/min, cercando di arrivare alla sua completa combustione. Osservando il relativo tracciato della TG [curva nera della Fig.2.9], si può subito constatare intorno ai C la perdita di peso dovuta all evaporazione dell umidità presente nella fibra, quantificata nel 6.4% in peso (cioè mg). La 40

L irregolarità superficiale comporta anche una certa disuniformità della sezione trasversale della fibra, che è quasi sempre tondeggiante ma non del tutto circolare: ciò ha posto problemi di

6 perdita di peso prosegue quindi piú moderatamente all aumentare della temperatura e raggiunge il 10% intorno ai 200 C; a 220 C si innesca la degradazione del materiale, che brucia completamente in poche decine di gradi (netto andamento discendente della curva): a 280 C il 92.4% in peso del materiale è bruciato. Nella seconda prova il campione ( mg) è stato riscaldato da 25 a 190 C alla velocità di 20 C/min, con una perdita di peso di umidità del 7.2% (in linea col risultato precedente); quindi il campione è stato mantenuto per 60 minuti alla temperatura di 190 C: in questo intervallo di tempo si è registrata una perdita di peso solo del 2.6%. Ripreso il riscaldamento, come nel caso precedente si è avuta la repentina degradazione del materiale: la curva decade molto rapidamente [Fig.2.10]. Per i nostri scopi, come vedremo, è importante aver accertato che la perdita di peso della fibra non è significativa fino a 200 C: la ginestra, dunque, è in grado di sostenere le condizioni di processo delle matrici termoplastiche che impiegheremo. Analisi calorimetrica (DSC) Si è effettuato un ciclo in corrente di azoto scaldando un campione del materiale in esame (9.300 mg) da 30 a 300 C ad una velocità di 20 C/min. Nel grafico riprodotto dal plotter dello strumento [Fig.2.11] si nota un picco endotermico nella prima fase di riscaldamento, mentre nella fase di ritorno alla temperatura di partenza non si riscontra alcun picco indicativo di una possibile cristallizzazione. Il picco in riscaldamento, intorno ai 120 C, potrebbe essere dovuto all evaporazione dell umidità presente nella fibra nonostante il suo essicamento: la fibra, che è stata preliminarmente conservata in stufa a 105 C per 24 ore, potrebbe infatti aver recuperato molto rapidamente un certo tenore di umidità nel passaggio dalla stufa alla bilancia e poi all apparecchiatura DSC [App.A.6]. In tale ipotesi e sulla base del H di questo picco, indicato con m il peso del campione, si stima una quantità di umidità pari a: H H tot DSC m ev, H O 2 = 490mJ 9.3mg 2512mJ/mg 2.1% La curva procede poi verso l alto con un H negativo, quindi con reazione esotermica, imputabile alla degradazione della fibra. 41

3033 mg) è stato riscaldato da 25 a 190 C alla velocità di 20 C/min, con una perdita di peso di umidità del 7.

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