PRINCIPALI REAZIONI DI ALTERAZIONE NEGLI ALIMENTI

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1 PRINCIPALI REAZIONI DI ALTERAZIONE NEGLI ALIMENTI MICROBIOLOGICHE ENZIMATICHE - Patogeni/produzione tossine - Off-flavours - Variazioni di colore - Variazioni di consistenza - Sviluppo di gas (CO2, H 2 S) - Variazioni di colore - Variazioni di consistenza - Off-flavours - Riduzione nutrienti CHIMICHE NEB - Colore - Flavour/off-flavour - Riduzione nutrienti - Sostanze tossiche OSSIDAZIONE - Off-flavour - Colore - Sostanze tossiche - Riduzione nutrienti FISICHE - Variazioni di consistenza - Variazioni di viscosità - Ricristallizzazione - Collapse, caking, shrinkage

2 FATTORI PREDISPONENTI LE ALTERAZIONI MICROBICHE 1 - Caratteristiche fisiche e chimiche dell alimento 2 - Trattamenti 3 - Condizioni ambientali 4 - Natura e caratteri delle specie presenti Caratteristiche fisiche e chimiche dell alimento ph: Batteri ph>4,0 Lieviti 2,5<pH<8,5 Muffe 2,0<pH<9,0 ph = 4,5 - E un ph barriera per il tecnologo. Sotto tale valore non crescono microrganismi patogeni Alimenti ph Alimenti ph acidi non acidi Frutta 2,2-4,5 Carne 7,0 Pomodori 3,8-4,5 Pesce 6,8-7,0 Vino 3,0 Latte 6,5-6,8 Succo di agrumi 3,0-3,5 Ortaggi 5,0-6,5 Albume 9,3 9,6

3 Potenziale di ossidoriduzione - Microrganismi aerobi stretti (maggior parte delle muffe) - Microrganismi anaerobi stretti - Microrganismi anaerobi facoltativi - Microrganismi microaerofili Batteri a w >0,91 Lieviti a w >0,88 Muffe a w >0,80 Batteri alofili a w >0,75 Muffe xerofile a w >0,65 Lieviti osmofili a w >0,6 Attività dell acqua (a w ) Trattamenti Modificazione caratteri chimico-fisici 1) Modificazione ph (acidificazione, fermentazione) 2) Riduzione a w (disidratazione) Trattamenti termici Pastorizzazione/sterilizzazione - A seconda del ph Basse temperature 1) Refrigerazione - Riduzione dello sviluppo - Criofili 2) Congelamento - Blocco dello sviluppo microbico

4 Le condizioni ambientali Temperatura di magazzinaggio T min T ottimale T max Psicrofili Mesofili Termofili L umidità ambientale: Influisce sulla proliferazione di microrganismi sulla superficie dell alimento L atmosfera ambientale: O 2, N 2, e CO 2 aerobi e anaerobi. Le atmosfere modificate e controllate. Caratteristiche del packaging.

5 Le reazioni di imbrunimento non enzimatico Costituiscono un insieme complesso di reazioni che portano alla formazione di composti ad alto peso molecolare di colore bruno. Tali reazioni, che si instaurano nel corso dei trattamenti termici, sono responsabili di sensibili variazioni a carico delle caratteristiche sensoriali e nutrizionali degli alimenti. L imbrunimento non enzimatico comprende le seguenti reazioni: Caramellizzazione: coinvolge esclusivamente gli zuccheri Reazione di Maillard: coinvolge zuccheri e composti aminici

6 Cambiamenti indotti negli alimenti dalle reazioni di imbrunimento non enzimatico Variazioni di colore Variazioni di aroma Riduzione del contenuto di alcuni nutrienti (es. aminoacidi essenziali, vitamina C, tiamina, ecc.) Formazione di composti con attività antiossidante Formazione di composti con attività mutagena (es. imidazochinoline nei prodotti carnei) Quando la NEB è desiderata: nei trattamenti di cottura, frittura, tostatura, ecc. Quando è indesiderata: nei trattamenti stabilizzanti (pastorizzazione, sterilizzazione), concentrazione, essiccamento, ecc.

7 LA REAZIONE DI MAILLARD ZUCCHERI RIDUCENTI + AMINOACIDI REAZIONE DI MAILLARD CARAMELLIZZAZIONE COMPOSTI DI AMADORI PRODOTTI DI FISSIONE HMF COMPOSTI RIDUCENTI Degradazione di Strecker ALDEIDI AMMINE MELANOIDINE Degradazione dell acido ascorbico: in condizioni anaerobiche o aerobiche, porta alla formazione di anidride carbonica ed all imbrunimento.

8 Fattori influenzanti l imbrunimento non enzimatico Diversi fattori fisici o chimici agiscono non soltanto sulla velocità, ma anche sulla natura delle reazioni di imbrunimento Natura degli zuccheri riduttori Pentosi>Esosi (fruttosio>glucosio)>disaccaridi La temperatura la NEB è una reazione favorita da alte temperature, in quanto molte delle sue reazioni hanno alta Ea. Formazione di glicosilamina Decomposizione di chetosamina Formazione di pigmenti 3-9 Kcal/mole 24 Kcal/mole Kcal/mole Attività dell acqua La velocità massima si osserva per a w intermedie (0,55-0,75). Alte a w : si ha una diluizione delle sostanze reattive e, per la legge di azione di massa, una diminuzione della velocità di reazione. Basse a w : si ha una scarsa mobilità dei reagenti.

9 Fattori influenzanti l imbrunimento non enzimatico ph Gli effetti del ph sono complessi, perché ciascuna delle reazioni ha un suo ph ottimale: da 6 a 8 per la condensazione di Maillard, vicino a 7 per il riassestamento di Amadori, 5,5 per la degradazione delle chetosamine. V ph Alimenti aventi un ph compreso tra 6 e 8, per esempio latte e uova: condizioni favorevoli alla Maillard. Alimenti con ph tra 2,5 e 3,5, per esempio succhi e succhi concentrati di frutti acidi, quali limone e pompelmo. Maillard sfavorita, solamente a carico dell acido ascorbico. Alimenti a ph intermedio

10 Valutazione dell imbrunimento non enzimatico Misure spettrofotometriche (i campioni devono essere limpidi e privi di torbidità) a 420nm a 294nm (dosaggio degli intermedi incolori) Metodi colorimetrici con colorimetro tristimolo Le misure possono essere effettuate anche su alimenti solidi e non sono distruttive Dosaggio dell idrossimetilfurfurolo o della furosina Per cromatografia liquida (HPLC) Dosaggio degli zuccheri residui Per cromatografia liquida (HPLC) Con kit enzimatici

11 Prevenzione dell imbrunimento non enzimatico Eliminazione dei substrati ossidazione glucosio ad acido gluconico (uova disidratate), ricondizionamento patate. Abbassamento del ph bassi valori di ph rallentano la reazione, tuttavia alcuni comuni acidi organici, come ad esempio l acido citrico, possono accelerare la reazione la reazione di Maillard Controllo della temperatura e dell umidità Specialmente nei processi di disidratazione. Quando si è nei pressi dei valori di aw critici bisogna trovare un valido compromesso tra riduzione della temperatura e tempi di processo accettabili. Gli alimenti disidratati è preferibile che vengano conservati alla temperatura di 25 C. Per i succhi di agrumi concentrati si richiede un magazzinaggio intorno a 0 C. Agenti inibitori I solfiti reagiscono con i composti carbonilici dando solfonati, particolarmente stabili.

12 Fasi del processo di ossidazione lipidica 1) INDUZIONE RH R + H Conservare gli alimenti al fresco Evitare l esposizione alla luce (imballaggi) Inattivare le tracce di metalli (agenti sequestranti) 2) PROPAGAZIONE R + O ROO ROO + RH RO + R RO RO + RH + R + HO Eliminazione dell O 2 presente e riduzione delle superfici di contatto Sostituzione dell O 2 con gas inerti (atm. Mod.) Conservazione sottovuoto 3) TERMINAZIONE 2R R-R 2R R-O-O-R ROO + R ROOR A questo punto solo gli antiossidanti ROO + AH RO + A A + A A

13 Effetti dell acqua sull ossidazione dei lipidi Effetto antiossidante - Idratazione dei metalli con conseguente riduzione della loro attività catalitica - Formazione di legami idrogeno con gli idroperossidi che risultano così meno reattivi Azione pro-ossidante -Aumento della mobilità dei reagenti e dei catalizzatori azione pro-ossidante azione diretta di O 2 sul grasso V effetti antiossidanti aw

14 Fattori in grado di influire sulla velocità di ossidazione Fattori compositivi : gli acidi grassi insaturi si ossidano più velocemente di quelli saturi Azione pro-ossidante di : metalli, lipossigenasi, ecc. Azione antiossidante di : antiossidanti naturalmente contenuti o aggiunti (a. ascorbico), tocoferoli, carotenoidi, composti ad attività antiossidante formati in seguito a trattamenti termici (es. prodotti della reazione di Maillard) Parametri chimico-fisici : attività dell acqua Parametri fisici : - luce - temperatura (di processo e di conservazione) - grado di dispersione della frazione lipidica - disponibilità di O 2 Sistema H 2 O + olio stratificato Emulsione olio in H 2 O Nel caso dell emulsione, l elevata superficie specifica dell olio causa una accelerazione dell ossidazione

15 Misura dell ossidazione dei grassi C o n c e n t r a z i o n e O 2 Polimeri Aldeidi (esanale) Perossidi Tempo - Misura O2 consumato : analisi gas-cromatografica dello spazio di testa. Metodo polarografico. - Misura numero di perossidi : Determinazione volumetrica. Possibili interferenze con i prodotti della reazione di Maillard. - T E A (a. tiobarbiturico) : dosa l aldeide malonica e altre aldeidi. Misura spettrofotometrica = Esanale : analisi gas-cromatografica dello spazio di testa.

16 IL DANNO ENZIMATICO Variazioni di colore Sono generalmente delle reazioni catalizzate da ossidasi. Esse possono provocare la comparsa di imbrunimenti o la decolorazione di pigmenti (es. clorofille, carotenoidi, ecc.) Polifenolossidasi (PPO 1 1) attività Cresolasica R BH 2 PPO R 2) attività Catecolasica 2 PPO O 2 H 2 O + O O Polimeri bruni R R Chinone instabile Sono gli enzimi responsabili della comparsa di imbrunimenti in frutti e vegetali che abbiano subito danni all integrità dei tessuti (pelatura, taglio, ecc.). I prodotti di reazione non sono tossici, ma rendono il prodotto meno gradevole.

17 A) Reazione preparatoria il fenolo viene ossidato in posizione orto fenolo R PPO O2 + BH 2 R difenolo B + H 2 O B) Reazione di ossidazione vera e propria si ha la formazione di un chinone instabile che tende a polimerizzare formando catene non identificabili che danno colorazione scura + O 2 PPO O O + H 2 O Melanoidine R Difenolo R Chinone Imbruniscono rapidamente: pesche, mele, banane, ciliegie, albicocche, uva,. Non imbruniscono rapidamente: ananas, pomodoro, melone

18 Variazioni di consistenza Sono in genere reazioni idrolitiche a carico dei polisaccaridi strutturali di frutta e vegetali (pectine e cellulose) O CO H O H O H POLIGATTURONASI (PG) Produzione di off-flavours Possono essere sia reazioni idrolitiche, sia di tipo ossidativo a carico dei lipidi LIPASI Sono in genere di origine microbica LIPOSSIGENASI : catalizzano la reazione di ossidazione lipidica con meccanismi analoghi alla reazione chimica Variazioni del potere nutrizionale a. ascorbico ossidasi Acido ascorbico a. deidroascorbico O 2 CH 2 R 1 CO CH + R 2 CO CH 2 R 3 CO

19 Attività (%) Fattori in grado di influenzare la velocità delle reazioni enzimatiche indesiderate TEMPERATURA Alte temperature : trattamenti condotti a temperature superiori a 80 C provocano la denaturazione degli enzimi con perdita della loro attività catalitica ATTIVAZIONE DENATURAZIONE PROTEICA T Un breve trattamento termico, noto con il termine di scottatura o blanching costituisce l intervento tecnologico classico per inattivare gli enzimi alterativi. Basse temperature : gli enzimi mantengono la loro attività catalitica anche a temperature molto basse (-15 C ; -20 C). A queste temperature le reazioni saranno molto lente ma comunque non trascurabili.

20 Attività (%) Attività (%) ph : ogni enzima presenta un ph ottimale per la propria attività catalitica. Esso in genere è vicino alla neutralità. E possibile inibire le reazioni indesiderate abbassando il ph (es. uso di a. citrico). PPO ph Aw : l acqua è il mezzo solvente indispensabile per far avvenire una reazione enzimatica. L acqua può costituire talvolta anche un prodotto di reazione. Lipossigenasi Polifenolox 0,4 0,6 0,8 1,0 aw

21 Rimozione dei substrati : in alcuni casi per inibire la reazione enzimatica si può rimuovere uno dei due reagenti. Questo può essere facilmente effettuato per le reazioni ossidative ove l O 2 è indispensabile per far avvenire la reazione. fette di mela confezionate in aria colore fette di mela confezionate in N 2 e CO 2 tempo di conservazione Uso di additivi : Per l imbrunimento enzimatico SO 2 (PPO) Per l irrancidimento idrolitico (Lipasi) Per l idrolisi delle pectine Antibiotici Nessuno