Fondamenti di Spettroscopia Atomica: Hardware CREIAMO UNA SCIENZA MIGLIORE TU ED AGILENT

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1 Fondamenti di Spettroscopia Atomica: Hardware CREIAMO UNA SCIENZA MIGLIORE TU ED AGILENT 1

2 Nel quadro del proprio impegno nei confronti del mondo accademico, Agilent Technologies consente l'accesso a contenuti di proprietà dell'azienda. Questa serie di diapositive è stata creata da Agilent esclusivamente per l'insegnamento. Qualora si desiderino utilizzare le immagini, gli schizzi o i disegni per altri scopi, contattare anticipatamente Agilent. 2

3 Introduzione Classificazione Generale Cronologia dei primi sviluppi Cosa viene misurato? Tecniche spettroscopia atomica Spettroscopia ad assorbimento atomico Principi di funzionamento Impostazione generale Lampada Atomizzatore Sistema Esempi Tecniche spettroscopia atomica Spettroscopia a emissione atomica Generale MP-AES ICP-OES ICP-MS Impostazione generale Sistema Esempi Riepilogo Ulteriori informazioni 3

4 Introduzione Classificazione La spettroscopia comprende un'ampia gamma di sottodiscipline che possono essere classificate secondo il tipo di materiale analizzato. Questa presentazione si concentrerà sulla prima categoria, la spettroscopia atomica. ATOMI MOLECOLE CRISTALLI NUCLEI Spettroscopia atomica AAS MP-AES ICP-OES ICP-MS Spettroscopia molecolare UV-VIS UV-VIS-NIR FTIR Fluorescenza Cristallografia a raggi X Risonanza magnetica nucleare 4

5 Introduzione Generale La spettroscopia atomica comprende una serie di tecniche analitiche utilizzate per determinare la composizione elementare di un campione esaminandone lo spettro elettromagnetico o lo spettro di massa. Spettro elettromagnetico Spettroscopia atomica Identificazione sulla base di Assorbimento atomico Spettroscopia ad assorbimento atomico a fiamma Spettroscopia ad assorbimento atomico con fornetto di grafite Spettroscopia ad assorbimento atomico a generazione di vapore (idruri) Spettro di massa Emissione atomica MP-AES ICP-OES Fluorescenza raggi X (XRF) ICP-MS Interferenza atomica Diffrazione raggi X (XRD) 5

6 Introduzione Cronologia dei primi sviluppi 1884 Anni ' Hittorf studia le scariche anulari prive di elettrodi a bassa pressione Lundgardh sviluppa la tecnica ad assorbimento a fiamma Babat effettua esperimenti con RF-ICP Walsh esplora le potenzialità dell'assorbimento atomico Reed effettua la prima applicazione principale dell'icp per la crescita di cristalli ad alta temperatura Prima spettroscopia ad assorbimento atomico commerciale Greenfield utilizza l'icp come strumento analitico Wendt e Fassel utilizzano l'icp come sorgente spettroscopica Primo ICP-OES commerciale Gray unisce il plasma capillare ad arco a corrente continua a uno spettrometro di massa a quadrupolo Fassel e Gray effettuano sperimenti con il plasma argon accoppiato induttivamente unito allo spettrometro di massa Houk dimostra le possibilità offerte dalla tecnica ICP- MS Primo ICP-MS commerciale 6

7 Introduzione Cosa viene misurato? E1 E2 Emissione 1. L'assorbimento di energia provoca il movimento dell'elettrone a un livello energetico più alto (E2) AA 2. L'elettrone eccitato ritorna infine allo stato fondamentale rilasciando luce a una particolare lunghezza d'onda (emissione) MP-AES, ICP-OES Nucleo 3. Se è presente energia a sufficienza, l'elettrone abbandona completamente l'atomo, lasciando uno ione carico positivamente (ionizzazione) ICP-MS Elettrone Vedere le note per altri dettagli 7

8 Spettroscopia ad assorbimento atomico Principi di funzionamento Le tecniche di spettroscopia ad assorbimento atomico (AAS) si basano sul fatto che un elemento atomizzato assorbe luce a una lunghezza d'onda caratteristica, portandolo dallo stato fondamentale a quello eccitato. La quantità di luce assorbita è proporzionale al numero degli atomi dell'analita nel cammino ottico. La tecnica viene calibrata introducendo concentrazioni note degli atomi dell'analita nel cammino ottico e rappresentando la curva dell'assorbimento confrontata a quella della concentrazione. 8

9 Spettroscopia ad assorbimento atomico Impostazione generale Lampada Atomizzatore Monocromatore Rivelatore La lampada emette luce per l'elemento di interesse L'atomizzatore converte il campione in soluzione in atomi liberi che assorbono l'energia della lampada Il monocromatore seleziona la lunghezza d'onda utilizzata per la misurazione Il rivelatore misura la luce assorbita dagli atomi liberi 9

10 Spettroscopia ad assorbimento atomico Lampada La fonte della luce utilizzata principalmente con la tecnica di assorbimento atomico è la lampada a catodo cavo (HCL). Tipicamente, ogni lampada è destinata all'analisi di un singolo elemento, anche se, in alcuni casi, è possibile combinare alcuni elementi in una singola lampada. Spot getter Anodo A causa di questo limite, l'assorbimento atomico è impiegato tipicamente per l'analisi di un singolo elemento o di un piccolo numero di elementi. Involucro in Pyrex Catodo Costruzione tipica della lampada a catodo cavo Contatti elettrici Vedere le note per altri dettagli 10

11 Spettroscopia ad assorbimento atomico Atomizzatore L'atomizzazione è il processo che converte un campione in soluzione in atomi liberi. Il diagramma mostra le diverse fasi che si verificano nel corso dell'atomizzazione, partendo con la preparazione dell'elemento sotto forma di soluzione. L'elemento M è soggetto a varie fasi: Soluzione: MA liquido (composto) Nebulizzazione: MA liquido (composto) Desolvatazione: MA solido (A = anione in soluzione) Vaporizzazione: MA gas Atomizzazione: M 0 Eccitazione: M* Ionizzazione: M + Fascio luminoso Atomizzazione Vaporizzazione Fuso liquido Solido Aerosol Soluzione Atomi liberi Decomposizione composto Desolvatazione Miscelazione Nebulizzazione Precipitazione goccioline 11

12 Spettroscopia ad assorbimento atomico Atomizzatore Gli atomi possono assorbire quantità discrete di energia: Calore Luce a lunghezze d'onda discrete Un elettrone può passare da un livello energetico a un altro: Un atomo può raccogliere (assorbimento) o rilasciare (emissione) energia. L'atomo diventa "eccitato" L'eccitazione è spiegata dalla transizione di un elettrone da un'orbita interna (minore energia) a una esterna (maggiore energia). + +E -E M 0 M + M 0 - Energia + Energia - Stato fondamentale Stato eccitato Stato fondamentale 12

13 Spettroscopia ad assorbimento atomico Atomizzatore AAS a fiamma Nella spettroscopia ad assorbimento atomico a fiamma (FAAS), il campione viene preparato sotto forma di liquido e nebulizzato sulla fiamma. Questa tecnica si contraddistingue per il fatto che l'atomizzazione avviene nella fiamma. Diagramma schematico dello spettrometro ad assorbimento atomico a fiamma o con fornetto di grafite Spettroscopia ad assorbimento atomico a fiamma Vantaggi Possibili tempi di analisi brevi Buona precisione Facilità d'uso Economicità Limiti Sensibilità Range dinamico Richiede gas infiammabili Non è possibile il funzionamento senza operatore a causa dell'uso di gas infiammabili Non deve contenere quantità eccessive di solidi disciolti Fonte: Atomic spectroscopy applications in the contract environmental laboratory 13

14 Spettroscopia ad assorbimento atomico Atomizzatore AAS con fornetto di grafite Nella maggior parte dei casi è necessaria la dissoluzione del campione in una forma liquida. Il campione viene iniettato in una testata di grafite e riscaldato elettrotermicamente in diverse fasi per atomizzare l'analita. Nell'assorbimento atomico con fornetto di grafite (GFAAS), l'atomizzazione ha luogo in tre fasi: Essiccazione Incenerimento Atomizzazione L'uso del fornetto di grafite rappresenta una tecnica complementare al tradizionale assorbimento atomico a fiamma e aggiunge alcuni vantaggi all'analisi. Fornetto di grafite Vantaggi Elevata sensibilità per il fatto che l'intero campione viene atomizzato in un unico momento gli atomi liberi rimangono più a lungo nel percorso ottico Volume inferiore dei campioni Possibili analisi in ultratracce Può essere effettuato senza operatore, persino di notte Limiti Molto lento Possono essere analizzati meno elementi Precisione inferiore Maggiori interferenze chimiche (rispetto all'altro) Lo sviluppo di metodi richiede capacità Calibrazione di aggiunte di standard necessaria con maggiore frequenza (rispetto all'assorbimento atomico a fiamma) Prodotti di consumo costosi (testate di grafite) 14

15 Spettroscopia ad assorbimento atomico Atomizzatore AAS con fornetto di grafite La testata di grafite si trova in questo apparato che fornisce gas inerte e un potente... per riscaldare la testata, che successivamente desolvata e atomizza il campione. 15

16 Spettroscopia ad assorbimento atomico Copertura elementale nella AAS H Solo fiamma He Li Be Fiamma e fornetto B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn SB Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu AM Cm Bk Cf Es Fm Mo No Lr 16

17 Spettroscopia ad assorbimento atomico Altri atomizzatori Tecnica per generazione d'idruro Adatta per elementi che formano idruri volatili (As, Sn, Bi, Sb, Te, Ge e Se) quando reagiscono con un agente riducente come il boroidruro di sodio. Vantaggi Separazione di elementi specifici come gli idruri, cosa che può eliminare l'interferenza dovuta alla matrice Buona sensibilità grazie al 100% di efficacia di campionamento Buona precisione Più veloce rispetto all'assorbimento atomico a fornetto Limiti Tecnica limitata a specifici elementi Alcune interferenze chimiche Richiede una specifica preparazione del campione (l'analita deve essere convertito in uno specifico stato di ossidazione) Tecnica a vapore freddo Utilizzata specificatamente per il mercurio (ha una pressione del vapore sufficientemente alta a temperatura ambiente), che può essere ridotto allo stato atomico con un forte agente riducente come il boroidruro di sodio o il cloruro stannoso (II). Vantaggi Elimina molte interferenze dovute alla matrice Buona sensibilità grazie al 100% di efficacia di campionamento Buona precisione Più veloce rispetto all'assorbimento atomico a fornetto Limiti Tecnica limitata al solo mercurio Il mercurio deve essere stabilizzato in soluzione 17

18 Spettroscopia ad assorbimento atomico Sistema Applicazioni principali Determinazione di metalli in traccia/impurezze in olio, piante, acqua Analisi di elementi in fluidi, acqua, suolo, alimenti, siero, materiali semiconduttori molto altro 18

19 Esempio AAS a fiamma: Determinazione di livelli bassi di oro nel materiale minerale minerario Lunghezza d'onda utilizzata (nm) Concentrazione caratteristica (mg/l) Limite di rivelazione (mg/l) 242,8 0,079 0, ,6 0,14 0,0098 Risultati AAS a fiamma per Au nel materiale minerale minerario Fonte: Extending the Analytical Range for Gold Using Agilent UltrAA Lamps 19

20 Esempio AAS GF: Misurazione di Cd, Cu, Pb, Co, Ni negli invertebrati marini Grafici segnale per Ni in tessuto mitili CRM 786 R Fonte: Sequential Determination of Cd, Cu, Pb, Co and Ni in Marine Invertebrates by Zeeman GFAAS 20

21 Esempio AAS a generazione d'idruro: Determinazione di As, Sb e Se Preparazione del campione per As e Sb Una preparazione del campione per entrambi gli elementi: 5 ml di campione in 50 ml volumetrico, aggiunta di 25 ml di HCl. Miscelazione e raffreddamento. Aggiunta di 5 ml di urea al 20% Miscelazione e raffreddamento. Aggiunta di 2,5 ml di KI al 20% Diluizione per contrassegnare con acqua D.I. Analisi per As e Sb dopo 30 minuti Preparazione del campione e dati di calibrazione tipici per As utilizzando la generazione d'idruro Campione Conc. (ppb) %RSD Ass media Vuoto 0,0 0,008 Standard 1 2,0 2,0 0,062 Standard 2 5,0 0,9 0,148 Standard 3 10,0 0,6 0,262 Standard 4 20,0 1,0 0,455 Standard 5 40,0 0,4 0,70 Fonte: Determination of As, Sb and Se in Difficult Environmental Samples by Hydride Generation 21

22 Spettroscopia a emissione atomica Generale A causa dei limiti nella AAS, si è iniziato a utilizzare tecniche che non richiedono lampade dedicate per ogni elemento. Queste tecniche, chiamate spettroscopia a emissione atomica (AES), si basano sul fatto che, una volta eccitato l'atomo di un elemento specifico (come nell'assorbimento atomico), esso emette luce in un modello caratteristico di lunghezze d'onda (uno spettro di emissione) quando ritorna allo stato fondamentale. La fiamma non è una sorgente di eccitazione ideale per l'emissione atomica. Si utilizzano quindi sorgenti più calde. Parleremo delle seguenti tecniche: Spettroscopia a emissione atomica al plasma a microonde (MP-AES) Spettrometria a emissione ottica con sorgente al plasma accoppiato induttivamente (ICP-OES) 22

23 Spettroscopia a emissione atomica Spettroscopia a emissione atomica al plasma a microonde Il plasma azoto è utilizzato per desolvatare, atomizzare ed eccitare gli atomi nel campione in soluzione nebulizzato in esso. Il plasma azoto è notevolmente più caldo (fino a 5000 o K) della fiamma aria-acetilene utilizzata nell'assorbimento atomico a fiamma. L'emissione atomica è piuttosto forte per la maggior parte degli elementi, determinando una migliore capacità di rivelabilità e un migliore range dinamico lineare rispetto all'assorbimento atomico a fiamma per la maggior parte degli elementi. L'intensità della luce emessa viene misurata utilizzando la rivelazione ottica alle lunghezza d'onda caratteristiche degli elementi di interesse. MP-AES Vantaggi Metodo sicuro (no gas infiammabile) Bassi costi operativi, in quanto l'azoto può essere estratto dall'aria compressa utilizzando un generatore di azoto Non sono necessarie lampade per l'analisi Identificazione e quantificazione di virtualmente tutti i metalli e di molti semimetalli. Prestazioni migliori rispetto alla spettroscopia ad assorbimento atomico a fiamma Limiti Costo iniziale più elevato rispetto alla spettroscopia ad assorbimento atomico Maggiori interferenze rispetto all'assorbimento atomico a fiamma (comprese interferenze spettrali) Non così sensibile come la spettroscopia ad assorbimento atomico con fornetto di grafite o l'icp-ms Non produttivo come l'icp-oes Nessuna determinazione di isotopi 23

24 Spettroscopia a emissione atomica al plasma a microonde Sistema Applicazioni principali Elementi in tracce nei campioni geologici Metalli in campioni estratti dal terreno Monocromatore con rivelatore ad accoppiamento di carica Meccanica lunghezza d'onda Pre-ottica Elementi principali in alimenti e bevande Analisi di petrolio Analisi di acque reflue Sistema di formazione delle microonde Plasma Sistema di introduzione del campione Torcia 24

25 Spettroscopia a emissione atomica al plasma a microonde Come funziona? Lo spettrometro a emissione atomica al plasma a microonde (MP-AES) di Agilent ricorre all'azoto estratto dall'aria utilizzando il generatore di azoto. Il campo magnetico assiale e quello elettrico radiale preservano il plasma azoto L'aerosol del campione viene introdotto nel plasma azoto 25

26 Spettroscopia a emissione atomica al plasma a microonde Come funziona? L'emissione assiale dal plasma azoto è diretta nei materiali ottici del monocromatore a scansione rapida Le emissioni specifiche per lunghezza d'onda sono rilevate utilizzando un CCD ad alta efficienza 26

27 Spettroscopia a emissione atomica al plasma a microonde Determinazione dei nutrienti nel terreno (test multielemento) Cu Fe Mn Zn Lunghezza d'onda (nm) 324, ,7 259, ,61 280,1 213, ,9 Tecnica MP-AES FAAS MP-AES FAAS MP-AES FAAS MP-AES FAAS Conc. misurata μg/g SSTD-Traccia 1 1,44 1,42 7,76 8,44 24,26 26,22 0,64 0,62 SSTD-Traccia 1 1,46 1,45 7,96 8,24 24,40 25,96 0,64 0,64 SSTD-Traccia 1 1,44 1,42 8,08 8,64 23,70 26,50 0,62 0,58 Media µg/g 1,45 1,43 7,93 8,44 24,12 26,23 0,63 0,61 Dev. standard 0,01 0,02 0,16 0,20 0,37 0,27 0,01 0,03 Risultati MP-AES per Cu, Fe, Mn e Zn nell'estrazione DTPA del terreno, rispetto a FAAS Fonte: Determination of available nutrients in soil using the Agilent 4200 MP-AES 27

28 Spettroscopia a emissione atomica al plasma a microonde Misurazione di elementi principali e minori nel latte Elemento Valori certificati (g/kg) Incertezza (g/kg) Risultato (g/kg) Recupero (%) Ca 13,9 0,7 14, K 17 0,8 16,66 98 Mg 1,26 0,07 1, Na 4,19 0,23 4, P 11 0,6 11, Valori certificati (g/kg) Incertezza (mg/kg) Risultato (mg/kg) Recupero (%) Determinazione di Ca, K, Mg, Na, P, Fe, Zn e Cu in TMAH, Triton X-100, EDTA e soluzione tampone ionizzata con MP- AES 4200 Zn 44,9 2,3 45, Fe ,51 95 Cu 5 0,23 5, Fonte: Measuring major and minor elements in milk using the Agilent MP-AES

29 Spettrometria a emissione ottica con sorgente al plasma accoppiato induttivamente Principi di funzionamento Il plasma argon accoppiato induttivamente (più caldo di MP, fino a o K) è utilizzato per desolvatare, atomizzare ed eccitare gli atomi nel campione in soluzione nebulizzato in esso. L'intensità della luce emessa viene misurata utilizzando la rivelazione ottica alle lunghezza d'onda caratteristiche degli elementi di interesse. ICP-OES è in grado di misurare le emissioni sia atomiche, sia ioniche. Così è possibile monitorare più lunghezze d'onda Queste misurazioni possono essere confrontate con uno standard per quantificare la concentrazione degli elementi nel campione. ICP- OES Vantaggi Produttività più veloce per l'analisi dei campioni Analisi di più elementi in contemporanea (fino a 73 elementi) Ampio range dinamico (da livello di sub-ppb a %) Tollera matrici complesse Basso consumo di gas argon Metodo sicuro (no gas infiammabile) Limiti Costi iniziali più elevati rispetto a AAS o MP-AES Più interferenze spettrali rispetto a MP-AES Non così sensibile come la spettroscopia ad assorbimento atomico con fornetto di grafite o l'icp-ms Nessuna determinazione di isotopi 29

30 Spettrometria a emissione ottica con sorgente al plasma accoppiato induttivamente Impostazione generale La torcia al plasma può essere vista assialmente o radialmente. Alcuni strumenti "dual view" consentono di vedere entrambi gli orientamenti a seconda dell'analisi in corso (la vista assiale dà una lunghezza del percorso maggiore e, quindi, una maggiore sensibilità). Plasma argon Spettrometro Quantificazione Diagramma schematico semplificato dello spettrometro ICP-OES 30

31 Spettrometria a emissione ottica con sorgente al plasma accoppiato induttivamente Sistema Applicazioni principali Monitoraggio di acqua/acque reflue/rifiuti solidi Determinazione di elementi in tracce nell'acqua Monitoraggio del mercurio in campioni ambientali Analisi quantitativa di elementi multipli in campioni ambientali di acqua/terreno/sedimenti Analisi del terreno Analisi del contenuto di micronutrienti (agricoltura) Determinazione di metalli preziosi e oro Elettronica Torcia verticale Sistema di pompaggio Sistema RF allo stato solido Sistema di introduzione del campione 31

32 Spettrometria a emissione ottica con sorgente al plasma accoppiato induttivamente Analisi del latte in polvere Valore certificato (mg/kg) Valore misurato (mg/kg) Recupero (%) Nutrienti principali K Analisi NIST latte in polvere 8435 SRM utilizzando ICP-OES 5100 SVDV Ca P Na S Nutrienti minori e in tracce Mg Zn ,0 28,9 103 Sr ,35 4, Fe ,8 1,9 107 Cu ,46 0, Mo ,29 0,27 92 Mn ,17 0, Fonte: Analysis of milk powders based on Chinese standard method using the Agilent 5100 SVDV ICP-OES 32

33 Spettrometria a emissione ottica con sorgente al plasma accoppiato induttivamente Analisi di biodiesel Elemento λ (nm) Correzione del fondo utilizzata Intervallo di calibrazione (mg/kg) Coefficiente di correlazione MDL (ppm) Ca 422,673 Integrata 0-2 0, ,004 K 766,491 FACT 0-2 0, ,008 K 766,491 Integrata 0-2 0, ,048 Mg 279,553 Integrata 0-2 0, ,0004 Na 588,995 FACT 0-2 0, ,002 La curva di calibrazione per la linea P 213,618 nm, utilizzando la correzione del background integrata (FBC), mostra un'eccellente linearità nell'intero range calibrato, con un coefficiente di correlazione pari a 0, Na 588,995 Integrata 0-2 0, ,048 P 213,618 Integrata 0-2 0, ,013 S 181,972 Integrata 0-2 0, ,31 Lunghezze d'onda e parametri di calibrazione ICP-OES Agilent Tutti i risultati sono mostrati in soluzioni. Fonte: Analysis of biodiesel oil (as per ASTM D6751 & EN 14214) using the Agilent 5100 SVDV ICP-OES 33

34 Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamente Generale L'ICP-MS combina due vantaggi: 1. plasma argon accoppiato induttivamente come efficiente sorgente ionica 2. uno spettrometro di massa per scansione rapida, elevata trasmissione di ioni e risoluzione di massa unitaria La differenza principale rispetto all'icp-oes è la possibilità di analizzare ioni atomici. La maggior parte degli elementi ha un primo potenziale di ionizzazione pari a 4-10 ev, ionizzata in maniera efficace nel plasma argon accoppiato induttivamente. Gli ioni passano nell'area ad alto vuoto per la separazione e la rivelazione. I fotoni e le specie neutre sono rifiutati. Lo spettrometro di massa separa gli ioni sulla basse del loro rapporto massa/carica (m/z). 34

35 Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamente Generale Un rivelatore elettromoltiplicatore genera un impulso per ogni ione che lo raggiunge. Poiché la carica su un elemento ionizzato singolarmente è 1, il rapporto m/z è uguale alla massa, così l'icp-ms misura gli elementi come uno spettro semplice della massa atomica (isotopica) caratteristica da 6 Li a 238 U. ICP-MS Vantaggi Tecnica estremamente sensibile Analisi multielemento Informazioni sugli isotopi (analisi IR, ID) Ampio range dinamico Tollera matrici complesse Limiti Tolleranza alla matrice inferiore rispetto all'icp- OES Tecnica molto costosa (acquisto e costi di esercizio) Soggetto a interferenze isobariche 35

36 Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamente Impostazione generale Interfaccia Lenti ioniche Cella di collisione/reazione Spettrometro di massa quadrupolo Rivelatore Diagramma schematico semplificato dei componenti più concentrati di un sistema ICP-MS a quadrupolo.. Plasma argon Sistema di vuoto Quantificazione 36

37 Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamente Sistema Plasma accoppiato induttivamente Sistema di collisione e reazione ottopolare (ORS) Rivelatore Nebulizzatore e camera di nebulizzazione Spettrometro di massa a quadrupolo Pompa peristaltica Pompa per vuoto turbo Generatore RF 37

38 Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamente Come la modalità cella di collisione con elio elimina le interferenze spettrali 38

39 Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamente ICP-MS come rivelatore della cromatografia In aggiunta all'uso tradizionale come un analizzatore di metalli indipendente, l'icp-ms è sempre più applicato come rivelatore per una gamma di metodi di separazione cromatografici Elettroforesi capillare (CE) Frazionamento in campo-flusso (FFF) Cromatografia ionica (IC) Cromatografia liquida (HPLC) Gascromatografia (GC) Con questa configurazione, l'importante tecnica separa le diverse specie (con il tempo) e l'icp-ms opera come rivelatore a selezione di massa per misurare l'elemento/gli elementi associati con il/i composto/i di interesse mentre avviene l'eluizione da parte del cromatografo. 39

40 Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamente Specifiche con LC-ICP-MS e GC-ICP-MS Esempi di applicazione HPLC-ICP-MS: Arsenico inorganico vs. organico Organostannico Metilmercurio Esempi GC-ICP-MS: Pesticidi Residui di agenti nervini organofosfati Polibromodifenileteri (PBDE) Nanoparticelle Sette cromatogrammi sovrapposti di succo di mela con aggiunta di 500 ng/l As standard. 40

41 Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamente Analisi di acqua potabile I Paesi più sviluppati hanno introdotto normative e programmi di monitoraggio per garantire che la fornitura di acqua potabile non presenti tracce di sostanze chimiche potenzialmente nocive. La veloce tecnica multielemento ICP-MS è ampiamente utilizzata a questo scopo. Diagramma di calibrazione di Cd e Hg 41

42 Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamente Analisi di impurezze metalliche in tracce in HCl purissimo HCl è frequentemente utilizzato per rimuovere le impurezze metalliche sulla superficie di wafer di silicio. Il processo di produzione di dispositivi semiconduttori richiede il monitoraggio di routine di contaminanti in tracce infinitesimali in HCl. Elemento m/z Modalità DL ppt BEC ppt Li 7 freddo 0,016 0,004 Be 9 senza gas 0,13 0,11 B 11 senza gas 4,5 9,7 Na 23 freddo 0,44 1,3 Mg 24 freddo 0,11 0,22 Al 27 freddo 0,79 1,1 K 39 freddo/nh 3 0,40 0,50 Ca 40 freddo/nh 3 1,1 2 As 75 He 4,0 16 As soggetto a interferenze ArCl + può essere misurato a livello di tracce. Fonte: Direct analysis of trace metallic impurities in high purity hydrochloric acid by Agilent 7700s ICP-MS 42

43 Riepilogo Tecniche di spettroscopia atomica AAS MP-AES ICP-OES ICP-MS FAAS GFAAS SQ QQQ Limiti di rivelazione 100 ppb ppt ppb 10 ppb 100 ppt-ppb <ppt <ppt Modalità di misurazione Sequenziale Sequenziale Sequenziale Simultanea Sequenziale (MS) Sequenziale (*MS/MS per difficili problemi di interferenza) Numero massimo campioni/giorno (~6 elementi) (~2 elementi) (~10 elementi) (50+ elementi) (~50 elementi) (~50 elementi) Range dinamico di lavoro Capacità richieste all'operatore Basse Medie Basse Medie Alte Molto alte 43

44 Abbreviazioni Abbreviazione Definizione Abbreviazione Definizione A AAS AES b assorbanza spettroscopia ad assorbimento atomico spettroscopia a emissione atomica lunghezza del percorso (cm) c velocità della luce ( ms -1 ) ε E E h I I 0 coefficiente di estinzione o assorbimento molare (Lmol -1 cm -1 ) campo elettrico oscillante energia costante di Planck (6, Js) radiazione trasmessa radiazione incidente ICP-OES ICP-MS SQ QQQ M MP-AES T Spettroscopia a emissione ottica con sorgente al plasma accoppiato induttivamente spettrometria di massa atomica con sorgente al plasma accoppiato induttivamente Spettrometria di massa a quadrupolo singolo Spettrometria di massa a triplo quadrupolo campi magnetici oscillanti spettroscopia a emissione atomica al plasma a microonde trasmittanza v frequenza (s -1 ) XRF fluorescenza a raggi X XRD diffrazione raggi X 44

45 Ulteriori informazioni Ulteriori informazioni sui prodotti Agilent sono disponibili all'indirizzo o Domande o suggerimenti su questa presentazione?contattare academia.team@agilent.com Publication Title Pub. No. Primer Atomic spectroscopy applications in the contract environmental laboratory EN Application Extending the analytical range for gold using UltrAA lamps SI-A-1138 Application Sequential Determination of Cd, Cu, Pb, Co and Ni in Marine Invertebrates by Zeeman GFAAS SI-A-1361 Application Determination of As, Sb and Se in Difficult Environmental Samples by Hydride Generation SI-A-1299 Application Determination of available nutrients in soil using the Agilent 4200 MP-AES EN Application Measuring major and minor elements in milk using the Agilent MP-AES EN Application Analysis of milk powders based on Chinese standard method using the Agilent 5100 SVDV ICP-OES EN Application Analysis of biodiesel oil (as per ASTM D6751 & EN 14214) using the Agilent 5100 SVDV ICP-OES EN Application Arsenic speciation analysis in apple juice using HPLC-ICP-MS with the Agilent 8800 ICP-QQQ EN Application Agilent 7900 ICP-MS simplifies drinking water analysis EN Application Direct analysis of trace metallic impurities in high purity hydrochloric acid by Agilent 7700s ICP-MS EN Application Compendium Agilent Speciation Handbook (2 nd Edition) EN Brochure Atomic Spectroscopy Portfolio Brochure EN Web Videos & Images CHROMacademy free access for students and university staff to online courses 45

46 GRAZIE Numero di pubblicazione ITE 46