SPETTROSCOPIA ATOMICA

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1 SPETTROSCOPIA ATOMICA È la tecnica più usata per l analisi (specialmente quantitativa) degli elementi in tracce, in tutte le matrici. Il campione viene atomizzato e gli atomi presenti in esso vengono riconosciuti e dosati sfruttando il loro caratteristico comportamento spettrale di assorbimento o di emissione. 1

2 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico (AAS) 2

3 Spettrofometria in soluzione Sorgente policromatica Monocromatore P 0 Cuvetta (soluzione campione) P Rivelatore (fotomoltiplicatore) Spettrofometria di assorbimento atomico Sorgente monocromatica P 0 Atomizzatore P Rivelatore (fotomoltiplicatore) 3

4 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico (AAS) Il campione deve essere innanzitutto atomizzato e quindi irradiato. I I 0 SORGENTE VAPORI ATOMICI del CAMPIONE 4

5 Assorbimento di radiazione Un fotone che incontra un atomo A allo stato gassoso può essere assorbito provocando la promozione di uno degli elettroni più esterni dallo stato fondamentale ad uno stato eccitato. E = hν A + hν A* Perchè un fotone sia assorbito occorre che la sua energia sia esattamente uguale alla differenza tra stato eccitato e stato fondamentale. 5

6 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico (AAS) Analisi qualitativa Ogni transizione corrisponde all assorbimento di una precisa energia (E) e produce una riga spettrale con una caratteristica lunghezza d onda l, tale che: E h hc l dove c è la velocità della luce nel vuoto e h la costante di Planck. Si dicono righe di risonanza quelle associate a transizioni che partono dal livello fondamentale. Lo spettro atomico è caratteristico di ciascun elemento. 6

7 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico (AAS) Analisi quantitativa L assorbimento atomico segue una legge che lega l attenuazione misurata della radiazione (assorbanza, A) con la concentrazione dell elemento, formalmente analoga alla legge di Lambert-Beer. Per una radiazione monocromatica si ha: dove: A = xbn x è il coefficiente spettrale di assorbimento atomico; b è lo spessore dello strato assorbente (cammino ottico della radiazione); N è il numero totale di atomi liberi che è proporzionale alla quantità di analita nel campione. Tale relazione permette di usare l AAS per scopi quantitativi. 7

8 Spettrofometria di assorbimento atomico Sorgente monocromatica P 0 Atomizzatore P Rivelatore (fotomoltiplicatore) 8

9 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico (AAS) Sorgenti 1. Lampada a tungsteno 2. Arco di deuterio 3. Arco di xenon 1. Lampade a catodo cavo 2. Lampade a scarica senza elettrodo 3. Laser 9

10 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico (AAS) Lampada a catodo cavo Le sorgenti migliori per AAS sono sorgenti a righe con emissione intensa come le lampade a catodo cavo. Meccanismo di emissione di energia radiante in una lampada a catodo cavo. 10

11 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico (AAS) Lampada a catodo cavo Le lampade a catodo cavo: sono disponibili per tutti gli elementi; sono semplici da usare; producono una radiazione intensa e stabile; hanno una banda (linea) di emissione molto stretta; sono durature (non meno di 1000 ore di lavoro); possono essere anche multielemento. 11

12 Spettrofometria di assorbimento atomico Sorgente monocromatica P 0 Atomizzatore P Rivelatore (fotomoltiplicatore) 12

13 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico Atomizzatore a fiamma (FAAS) Bruciatore a flusso laminare con premiscelatore. 13

14 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico Atomizzatore a fiamma (FAAS) 14

15 Sampling with a Flame AAS

16 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico Atomizzatore a fiamma (FAAS) 16

17 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico Fornetto di grafite (GFAAS) 17

18 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico Fornetto di grafite (GFAAS) Fornetto con riscaldamento trasversale 18

19 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico Fornetto di grafite (GFAAS) Caricamento del campione 19

20 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico Fornetto di grafite (GFAAS) Tipico programma di temperatura per il riscaldamento del fornetto: 1: essiccazione ( C); 2: incenerimento ( C); 3: atomizzazione ( 2500 C) 20

21 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico Fornetto di grafite (GFAAS) Tipici spettri di assorbimento ottenuti durante le diverse fasi del riscaldamento. L assorbanza viene misurata solo nella fase di atomizzazione (3). Tipico programma di temperatura per il riscaldamento del fornetto: 1: essiccazione ( C); 2: incenerimento ( C); 3: atomizzazione ( 2500 C) 21

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23 Spettrofotometria di Assorbimento Atomico (AAS) Sistema a vapori freddi di mercurio Il campione viene fatto reagire con un forte riducente, come SnCl 2 o NaBH 4. LOD = 1-10 ng/l. Il limite può essere abbassato con uno stadio di preconcentrazione su oro. 23

24 Spettroscopia di Emissione Atomica (AES) 24

25 Spettroscopia di Emissione Atomica Esperimenti di Kirchhoff e Bunsen 25

26 Spettroscopia di Emissione Atomica Saggio alla fiamma Le sostanze che colorano la fiamma v=qr5wbksxwt4 670 nm 589 nm 760 nm 26

27 Spettroscopia di Emissione Atomica Lo spettro di emissione atomica Le LINEE di RISONANZA sono le più SENSIBILI Ogni elemento emette un insieme di lunghezze d onda UNICO Analisi qualitativa L intensità dell emissione è proporzionale alla concentrazione Analisi quantitativa 27

28 Spettroscopia di Emissione Atomica Dipendenza dello spettro di emissione dalla temperatura 28

29 Spettroscopia di Emissione Atomica 29

30 Spettroscopia di Emissione Atomica Schema a blocchi di uno spettrofotometro a fiamma Fiamme più usate: aria-gas liquido (2200 K); aria-acetilene (2450 K); protossido d azoto-acetilene (3200 K). 30

31 Spettroscopia di Emissione Atomica Bruciatore a premiscelazione 31

32 Spettroscopia di Emissione Atomica Fotometro a fiamma a lettura digitale per uso clinico Limiti di rivelabilità: Na e K: 3 ppm; Ca: 50 ppm. 32

33 Spettroscopia di Emissione Atomica Il plasma Cos è un plasma? Un plasma è un gas altamente ionizzato (ma elettricamente neutro), in cui sono presenti ioni ed elettroni in uguale numero (oltre a particelle neutre); è un ottimo conduttore elettrico. Mentre sulla Terra la presenza del plasma è relativamente rara (fanno eccezione i fulmini e le aurore boreali), nell'universo costituisce più del 99% della materia conosciuta: si trovano infatti sotto forma di plasma il Sole, le stelle e le nebulose. 33

34 Spettroscopia di Emissione Atomica Il plasma In laboratorio, per produrre il plasma si usa argon, un gas nobile, poco reattivo ma facilmente ionizzabile. Le temperature massime sono dell ordine di K e quelle effettivamente operative non sono inferiori a K. Queste temperature di esercizio consentono di eccitare una notevole percentuale di atomi e quindi di ottenere emissioni molto intense. 34

35 Spettroscopia di Emissione Atomica Il plasma Il plasma ricorda anche visivamente la fiamma. Tuttavia, mentre la fiamma è alimentata dall energia liberata da una reazione chimica (la combustione), il plasma viene generato e poi mantenuto dal rapidissimo trasferimento di energia fra un campo elettromagnetico esterno e il gas altamente ionizzato (Plasma ad Accoppiamento Induttivo, ICP). 35

36 Spettroscopia di Emissione Atomica Schema di una torcia ICP (Plasma ad Accoppiamento Induttivo) 36

37 Spettroscopia di Emissione Atomica Spettrofotometro ICP con rivelatore ottico Alla temperatura del plasma, il campione si atomizza e ionizza. Gli ioni, eccitati dall alta temperatura, emettono radiazioni elettromagnetiche alle proprie lunghezze d onda caratteristiche (spettro di emissione). 37

38 Spettroscopia di Emissione Atomica Accoppiamento ICP-massa (ICP-MS) Lo spettrometro di massa (MS) è un particolare rivelatore che seleziona e rivela atomi o ioni secondo il rispettivo rapporto massa/carica. 38

39 Spettroscopia di Emissione Atomica Accoppiamento ICP-massa (ICP-MS) Illustrative ICP-MS spectrum showing a set of 26 standards, as sharp, smooth, symmetrical peaks. (Courtesy of N.I. Ward, University of Surrey) 39

40 Spettroscopie Atomiche Applicazioni 40

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43 Analisi quantitativa Effetto matrice Retta di taratura del perclorato in acqua pura e in acqua freatica (max ammesso nell acqua potabile: 18 ppb). La minor sensibilità della retta inferiore è attribuibile alla presenza di altri ioni interferenti, in concentrazioni elevate. 43

44 Analisi quantitativa Metodo delle aggiunte standard 44

45 Analisi quantitativa Metodo delle aggiunte standard Equazione di una retta 45

46 Analisi quantitativa Metodo delle aggiunte standard La concentrazione incognita (del campione) si può ottenere direttamente per estrapolazione della retta di calibrazione. 46