Perchè la termodinamica? Prendete un cubetto di ghiaccio dal frigorifero e poggiatelo sul tavolo. Potete misurare varie grandezze meccaniche: massa, volume, densità, peso, coefficiente di attrito,etc Allontanatevi tornate trovate una pozza d acqua al posto del cubetto di ghiaccio. Con i concetti studiati in meccanica non si riesce a spiegare in modo semplice il fenomeno. Occorre introdurre concetti nuovi: temperatura calore energia interna stato termodinamico etc..
Introduzione Sistema termodinamico: Porzione del mondo che può esere costituita da una o più parti (una zona di spazio limitata occupata da una parte finita di materia). Scopo della termodinamica: La termodinamica si concentra sullo studio dello stato interno di un sistema. Le quantità macroscopiche, che descrivono lo stato interno di un sistema, vengono dette coordinate termodinamiche. Lo scopo della termodinamica consiste nel trovare relazioni generali fra le coordinate termodinamiche le quali siano consistenti con le leggi fondamentali della termodinamica. Esempi di sistemi investigati in termodinamica: gas, vapore, liquido, miscele di gas e vapore etc. solidi, pellicole superficiali, celle elettrolitiche etc. macchine termiche, termocoppie, reazioni chimiche Punto di vista macroscopico: Individuazione di poche cordinate macroscopiche che si riferiscono a caratteristiche globali del sistema (Es. Pressione, Volume, Temperatura) capaci di fornire una descrizione macroscopica del sistema. Punto di vista microscopico (termodinamica statistica): Descrizione dei sistemi in termini di un numero enorme di molecole o atomi in reciproca interazione tra loro. Uso del concetto di probabilità.
Definizioni Ambiente: Quell insieme, che può essere costituito da una o più parti, con il quale il sistema termodinamico può interagire. (es. L aria o un fluido in cui è immerso il sistema termodinamico) Occorre di volta in volta definire univocamente il sistema. Universo: L insieme sistema più ambiente. Sistema aperto: Il sistema si dice aperto se tra ambiente e sistema avvengono scambi di energia e di materia. Sistema chiuso: Il sistema si dice chiuso se tra ambiente e sistema si hanno solo scambi di energia. Nel seguito ci occuperemo solo di sistemi chiusi (solo scambio di energia). Sistema isolato: Il sistema si dice isolato se tra l ambiente e il sistema non avvengono scambi di energia e di materia. L universo termodinamico è da considerarsi come un sistema isolato. Nota: Lo stato termodinamico è profondamente diverso dallo stato meccanico per il quale si presuppone la conoscenza di posizione e velocità degli n oggetti costituenti il sistema e delle interazioni coinvolte. In un sistema termodinamico n è molto grande (~N A ). Normalmente se è noto lo stato termodinamico non sarà noto quello meccanico e in generale ad uno stato termodinamico possono corrispondere innumerevoli stati meccanici diversi.
Concetto di temperatura I Equilibrio termico: L equilibrio termico è quello stato termodinamico, caratterizzato da certi valori delle coordinate termodinamiche, che due o più sistemi raggiungono quando vengono messi in contatto tra loro. L esperienza mostra che l esistenza di uno stato di equilibrio dipende dalla presenza in vicinanza del sistema in esame di altri sistemi e dalla natura delle pareti che li separano. Sistema A possibili tutti i valori delle coord. term. Parete adiabatica Sistema A possibili solo alcuni valori delle coord. term. Parete conduttrice Sistema B possibili tutti i valori delle coord. term. Sistema B possibili solo alcuni valori delle coord. term. a b Principio zero della termodinamica (R.H. Fowler): Sperimentalmente si osserva che: due sistemi in equilibrio termico con un terzo sono in equilibrio termico tra loro A A B C B C
Y Sistema A X1 Y1 X2 Y2 X3 Y3 Concetto di temperatura II I II III Y Isoterme corrispondenti Sistema B X1 Y1 III II X2 Y2 I X3 Y3 X X Gli esperimenti mostrano che esiste tutto un insieme di stati X1Y1,X2Y2 del sistena A ciascuno dei quali si trova in equilibrio termico con lo stesso stato X1,Y1 del sistema B e quindi questi stati per il principio zero della termodinamica sono in equilibrio termico tra loro. Definiamo isoterma il luogo dei punti che rappresentano stati in cui il sistema si trova in equilibrio termico con uno stesso stato di un altro sistema Analogamente si può trovare un insieme di stati X1 Y1,X2 Y2 del sistema B ciascuno dei quali è in equilibrio termico con uno stato di A: X1Y1. Questi stati giacciono sulla isoterma I del sistema B. Dal principio zero segue che tutti gli stati di A che giacciono sulla Isoterma I sono in equilibrio termico con tutti gli stati di B che giacciono sulla isoterma I. I e I si chiamano isoterme corrispondenti. Tutti gli stati che appartengono a isoterme corrispondenti dei vari sistemi hanno in comune la proprietà di essere in equilibrio termico tra loro. Si può dire che i sistemi stessi, in questi stati, possiedono una proprietà che assicura loro di essere in reciproco equilibrio termico. Chiameremo questa proprietà temperatura
Concetto di temperatura III Definizione operativa di temperatura (misura): Scegliamo un qualunque sistema termodinamico che chiameremo termometro. Utilizziamo alcune coordinate X Y che descrivono lo stato di questo sistema. Adottiamo un protocollo per associare un valore numerico alla temperatura delle sue isoterme Y III T 3 II T 2 I T 1 X3 Y3 X2 Y2 X1 Y1 Lo stesso numero potrà essere associato alla temperatura di un qualunque altro sistema (B) che si trovi in equilibrio termico con il termometro. X B Nota: la misura non deve variare in maniera significativa le coordinate termodinamiche del sistema B
Concetto di temperatura III Scelto il sistema termometro: Identifichiamo la caratteristica termometrica X (coordinata termodinamica che varia con la temperatura) Identifichiamo la funzione termometrica (funzione θ(x)) Esistono alcuni tipi importanti di termometro: Termometro Caratt. Term. Simbolo Gas (Volume costante) Pressione P Resistore (d.d.p. costante) Resistenza elettrica R Scegliamo uno dei sistemi in tabella e imponiamo θ(x)=ax (funzione lineare) Ove a è una costante arbitraria, quindi ( X 1) X = 1 ( X 2 ) X 2 Si sceglie un solo punto fisso, punto triplo, facilmente riproducibile e imponiamo per questo punto una temperatura di 273.16 gradi (Kelvin). θ θ punto triplo dell acqua: sistema in cui ghiaccio, acqua e vapor d acqua sono in equilibrio ( X ) ( X ) 3 3 La temperatura del punto triplo dell acqua è il punto fisso campione della termometria. θ θ X = θ 3 θ X ( X ) = 273.16 K ( X ) = 273.16 X X 3
Dispositivo per la misura del punto triplo vapore solido liquido Solido-liquido-vapore possono coesistere soltanto ad una data temperatura e pressione Per l acqua si ha: P 3 =6.11 10 2 Pa = 4.58 mm Hg Per definizione T 3 = 273.16 K
Termometro a gas perfetto (volume costante) Scala Pressione atmosferica P 0 h Serbatoio R Mercurio Bulbo a gas Si immerge il bulbo di gas nel bagno di cui si vuole misurare la temperatura Si alza o si abbassa il serbatoio R in modo tale che l altezza del mercurio nella colonna di sinistra sia sempre la stessa. In questo modo si mantiene costante il volume occupato dal gas. Dalla differenza di altezza h del mercurio nei due bracci si misura la pressione del gas. P = P 0 + ρgh (P=pressione del gas)
Termometro a gas perfetto (volume costante) Problemi sperimentali Il gas che riempie lo spazio morto è a temperatura diversa da quella del gas contenuto nel bulbo di misura. Il gas contenuto nel capillare ha un gradiente di temperatura. Al variare della temperatura varia il volume del bulbo e del capillare. Se il capillare ha un diametro dell ordine di grandezza del libero cammino medio delle molecole del gas, nel capillare si stabilsce un gradiente di pressione. Una certa quantità di gas viene adsorbita dalle pareti del bulbo e del capillare. L adsorbimento dipende dalla temperatura. Ci chiediamo: cosa accade se cambiano la quantità di gas nel bulbo e il tipo di gas? Supponiamo di tarare il nostro termometro in modo che al punto triplo dell acqua P 3 =1000 mm Hg Poniamo il bulbo in contatto con vapore acqueo che si sta condensando alla pressione di 1 atm, misurando la pressione P s avremo: PS θ ( P S ) = 273.16 1000 Togliamo dal tubo una certa quantità di gas in modo che ad una nuova taratura P 3 =500 mm Hg, misuriamo il nuovo valore di P s PS θ ( P S ) = 273.16 500 Continuiamo a togliere gas dal bulbo e in modo che P 3 e P s assumano valori sempre più piccoli Ripetiamo le operazioni utilizzando gas termometrici diversi
Riportando θ(p S ) in funzione di P 3 per diversi gas Variare la densità del gas equivale a variare la pressione P 3 in corrispondenza del punto triplo. Si vede sperimentalmente che la misura della temperatura dipende sia dal tipo di gas che dalla densità, ovvero da P 3. Se prendiamo il gas sempre più rarefatto, diminuendo cioè P 3, le varie misure si avvicinano. Estrapolando le misure per P 3 valore. 0, convergono verso lo stesso Questo è quello che si otterrebbe con un gas ideale. Il comportamento di un gas reale tende sempre più a quello di un gas ideale tanto più la sua densità tende a zero. Possiamo quindi definire la temperatura del termometro a gas ideale θ = 273.16 lim P 0 P 3 P 3 V = cost.