EQUILIBRIO LIQUIDO VAPORE IN SISTEMI FORMATI DA DUE COMPONENTI LIQUIDI COMPLETAMENTE MISCIBILI Consideriamo un sistema formato da due liquidi A e B miscibili in tutte le proporzioni. Per la legge di Raoult abbiamo P A = X A P A P B = X B P B La pressione totale P T = P A +P B = X A P A + X B P B poichè X A + X B = 1 P T = X A P A + (1-X A )P B = (P A - P B ) X A + P B Questa equazione rappresenta una retta con coefficiente angolare (P A - P B ) ed intercetta P B
Si ha quindi un diagramma isotermo del tipo La tensione di vapore totale è data da P = P A + P B P = X A P A + X B P B Alla temperatura T prefissata la fase liquida è in equilibrio con la fase vapore in cui P= p A + p B p A = X' A P p B = X' B P Ne deriva che X A P A + X B P B = X' A P + X' B P
Le soluzioni costituiscono sistemi piuttosto complessi, per dedurre le leggi che le regolano si usa come modello una soluzione ideale in cui: il volume delle soluzioni risulta uguale alla somma dei volumi dei componenti; nella formazione della soluzione non si ha sviluppo o assorbimento di calore. In queste condizioni vale la legge di Raoult P i = X i P i P i = tensione di vapore del componente puro
PROPRIETA' COLLIGATIVE Sono le proprietà delle soluzioni che dipendono dal numero di particelle di soluto per unità di massa. Le soluzioni vengono considerate ideali e composte da solvente volatile e soluto non volatile. In queste soluzioni si verifica un abbassamento della tensione di vapore del solvente un abbassamento del punto di congelamento rispetto al solvente puro un innalzamento del punto di ebollizione queste soluzioni presentano una pressione osmotica.
Tensione di vapore In un sistema chiuso in cui la soluzione è in equilibrio con il suo vapore vale la legge di Raoult P= X A P A +X B P B se il soluto B è poco volatile o solido, avremo il termine X B P B trascurabile, quindi P=(1-X B )P A con X A =1-X B da cui (P A - P ) = X B P A Il primo termine rappresenta l'abbassamento della tensione di vapore in presenza del soluto B ed è pari alla sua frazione molare.
Abbassamento crioscopico ed innalzamento ebulloscopico La presenza di un soluto modifica gli equilibri liquido vapore e solido liquido, nel diagramma di stato del solvente il punto triplo e le curve liq/vap e sol/liq risulteranno spostate: P S L Solvente puro Soluzione V T crio T ebul T
Si nota che la temperatura di congelamento diminuisce con l'aggiunta di un soluto e quella di ebollizione aumenta. Nei dei casi la variazione è proporzionale alla molalità. T crio = K crio m B T ebul = K ebul m B
Pressione osmotica Per analogia con i gas, un soluto in presenza di solvente tende ad occupare tutto il solvente disponibile, questo come nel caso dei gas genera una pressione.
In pratica una soluzione, posta in un recipiente e separata da un certo volume di solvente puro mediante una membrana semipermeabile che consente il passaggio solo del solvente, provocherà la diffusione del solvente stesso all'interno della soluzione, finché non sarà raggiunto l'equilibrio.
La differenza di altezza tra i due rami del tubo ad U che si manifesta all'equilibrio rappresenta la pressione osmotica (pressione idrostatica dovuta al dislivello tra i due rami). =hdg d = densità in grammi g = accelerazione di gravità h = altezza del dislivello in cm In generale l'espressione per la pressione osmotica è riconducibile a quella dei gas: = nrt/v = C B RT C B = concentrazione di B in moli/litro
SOLUZIONI DI ELETTROLITI Una specie chimica che in soluzione si scinde totalmente o parzialmente dando origine a ioni si definisce ELETTROLITA. Il processo di scissione in ioni positivi cationi e ioni negativi anioni viene definito come dissociazione elettrolitica. Poiché dalla dissociazione si ha la formazione di due o più particelle si avrà una sensibile variazione delle proprietà colligative delle specie in questione dipendendo queste solo dal numero di particelle.
Un elettrolita può dissociarsi totalmente o parzialmente. Nel primo caso si definisce forte, mentre nel secondo debole. Elettrolita FORTE AB 2 A + 2B n o n o 2n o Elettrolita DEBOLE AB 2 A + 2B n o (1-a) n o a 2n o a Se definiamo a = grado di dissociazione come rapporto moli dissociate/moli totali a = 1 per elettroliti forti 0 < a < 1 per elettroliti deboli e =n di particelle
Definiamo il fattore di dissociazione i = 1 + a( - 1) Per le proprietà colligative di soluzioni di elettroliti avremo che il termine di concentrazione C verrà sostituito da C i = CiRT Tcr = K cr m i T eb = Keb m i (P A - P ) P A = X B i