Energia cinetica. ChimicaGenerale_lezione14 2

TERMODINAMICA La termodinamica è quella branca della chimica che descrive le trasformazioni subite da un sistema in seguito a processi che coinvolgono la trasformazione di materia ed energia. ChimicaGenerale_lezione14 1

Energia cinetica Le sostanze chimiche possiedono energia cinetica, ossia l energia legata al movimento, indicata con la lettera E, dipende dalla massa dell oggetto e dalla sua velocità, secondo la famosa equazione E = ½ mv 2 ChimicaGenerale_lezione14 2

Energia potenziale L altro tipo di energia è l energia potenziale (cioè l energia immagazzinata). Se oggetti che si attraggono reciprocamente vengono allontanati, la loro energia potenziale aumenta (libro che viene sollevato dal tavolo). Se oggetti che presentano una forza di repulsione vengono spinti l uno verso l altro, l energia potenziale aumenta (una molla compressa). ChimicaGenerale_lezione14 3

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ENERGIA 1 joule=1kg m 2 /s 2 Unità di misura 1 caloria (cal)= 4.184 joule (j) Def. 1 caloria è l'energia trasferita come calore richiesta per aumentare di 1.00 C, da 14.5 a 15.5 C, la temperatura di 1.00g di acqua pura ChimicaGenerale_lezione14 5

La termodinamica classica Si basa sul concetto di sistema macroscopico, ovvero una porzione di materia fisicamente o concettualmente separata dall'ambiente esterno, che spesso per comodità si assume non perturbato dallo scambio di energia con il sistema. Lo stato di un sistema macroscopico che si trova all'equilibrio è specificato da grandezze dette variabili termodinamiche o di stato come la temperatura, la pressione, il volume, la composizione chimica. ChimicaGenerale_lezione14 6

Termodinamica: Studio delle trasformazioni dell'energia Per misurare queste variazioni energetiche si definisce sistema quella parte del mondo di cui vogliamo osservare la trasformazione, ed ambiente tutto il resto dell ambiente circostante. Sistema: Porzione delimitata dell'universo, alla quale ci riferiamo per le nostre osservazioni Ambiente: Tutto ciò che circonda il sistema (è dall'ambiente che si effettuano osservazioni sul sistema) Sistema + Ambiente = Universo ChimicaGenerale_lezione14 7

SISTEMA Si possono distinguere vari tipi di sistemi, in dipendenza dal modo di scambiare energia con l'esterno: * sistemi aperti: scambiano energia (calore e lavoro) e materia con l'ambiente. * sistemi chiusi: scambiano energia, ma non materia con l'ambiente. * sistemi isolati: non scambiano né energia né materia con l'ambiente; l'universo è quindi per definizione un sistema isolato, non essendoci un "ambiente esterno" di riferimento con cui scambiare materia o energia ChimicaGenerale_lezione14 8

Sistemi classificati in base a scambio di * di calore : Sistemi adiabatici, se non consentono lo scambio di calore; diatermici, se lo consentono; * di lavoro: Sistemi rigidi, se non consentono lo scambio di lavoro; o flessibili, se lo consentono; * di materia: Sistema permeabili, se consentono il passaggio di ogni specie chimica; semipermeabili, se consentono il passaggio di alcune specie chimiche; impermeabili, se invece non consentono il passaggio di alcuna specie chimica. ChimicaGenerale_lezione14 9

Proprietà intensive ed estensive * estensive, se dipendono dalle dimensioni del sistema (ad es. massa, volume, capacità termica); * intensive, se non dipendono dalle dimensioni del sistema (ad es. pressione e temperatura); ChimicaGenerale_lezione14 10

Proprietà specifiche Talvolta le proprietà estensive vengono espresse in termini relativi (ad esempio, densità = massa/volume; concentrazione = moli/volume). In tal caso, divengono proprietà intensive e si definiscono proprietà specifiche. ChimicaGenerale_lezione14 11

Capacità Termica Specifica (C) C è definita come la quantità di energia trasferita sotto forma di calore, necessaria a innalzare di 1 kelvin la temperatura di 1 grammo di sostanza q=cxmx T q quantità di energia come calore (j) C capacità termica (jg -1 K -1 ) m massa (g) T =(T fin -T in ) (K) ChimicaGenerale_lezione14 12

Funzioni di Stato Le Proprietà di un sistema si definiscono funzioni di stato e sono correlate fra loro da equazioni di stato (ne è un esempio l'equazione generale di stato dei gas). Le funzioni di stato hanno la caratteristica di essere indipendenti dal "percorso" attraverso il quale un determinato stato viene raggiunto: le loro variazioni sono esattamente definite dalla differenza fra il valore che hanno nello stato finale e quello che hanno nello stato iniziale. ChimicaGenerale_lezione14 13

Trasformazioni Termodinamiche Quando un sistema passa da uno stato di equilibrio ad un altro, si dice che avviene una trasformazione termodinamica: si distingue tra trasformazioni reversibili, ovvero quelle trasformazioni che consentono di essere ripercorse in senso inverso (si ritorna precisamente al punto di partenza, ripercorrendo all'indietro gli stessi passi dell'andata), e trasformazioni irreversibili, ovvero quelle trasformazioni che, se ripercorse all'indietro, non faranno ritornare al punto iniziale, ma ad uno diverso ChimicaGenerale_lezione14 14

Le trasformazioni si distinguono in * Isobare: se la pressione si mantiene costante; * Isocore: se il volume si mantiene costante (e il lavoro scambiato tra sistema ed esterno è nullo); * Isoterme: se la temperatura si mantiene costante; * Adiabatiche: se il calore totale scambiato è nullo; * Isoentropiche: o adiabatiche reversibili, se la variazione di entropia è nulla; ChimicaGenerale_lezione14 15

I Principi della Termodinamica Si possono distinguere tre principi di base, più un principio "zero" che definisce la temperatura, e che è implicito negli altri tre. ChimicaGenerale_lezione14 16

Il principio Zero "Se due corpi, A e B, sono entrambi in equilibrio termico con un terzo corpo, C, essi sono in equilibrio termico anche fra loro." Questo enunciato del principio zero è alla base del concetto di temperatura e della sua misurazione mediante il termometro. ChimicaGenerale_lezione14 17

Nella formulazione cinetica della termodinamica, il principio zero rappresenta la tendenza a raggiungere un'energia cinetica media comune degli atomi e delle molecole dei corpi tra cui avviene scambio di calore: in media, come conseguenza degli urti delle particelle del corpo più caldo, mediamente più veloci, con le particelle del corpo più freddo, mediamente più lente, si avrà passaggio di energia dalle prime alle seconde, tendendo dunque ad uguagliare le temperature. L'efficienza dello scambio di energia determina i calori specifici dei materiali coinvolti. ChimicaGenerale_lezione14 18

Primo Principio "L'energia dell'universo è costante." È una delle possibili formulazioni del primo principio della termodinamica. Si introduce con esso la funzione energia interna di un sistema. ChimicaGenerale_lezione14 19

L'energia, comunemente definita come la capacità di compiere lavoro, può manifestarsi in varie forme (ad esempio, calore, lavoro meccanico, ecc.). Tra i diversi tipi di lavoro, si fa spesso riferimento al lavoro compiuto da un gas che si espande a P costante, passando da un volume V 1 ad un volume V 2 : L = P (V 2 - V 1 ) = P V ChimicaGenerale_lezione14 20

Il primo principio è dunque un principio di conservazione dell'energia. In ogni macchina termica una certa quantità di energia viene trasformata in lavoro: non può esistere nessuna macchina che produca lavoro senza consumare energia. ChimicaGenerale_lezione14 21

Quando un sistema subisce una trasformazione, la somma algebrica delle diverse variazioni di energia (flusso di calore, lavoro effettuato,...) è indipendente dal meccanismo che produce la trasformazione. Essa dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema. ChimicaGenerale_lezione14 22

Il primo principio viene tradizionalmente enunciato come "In un sistema chiuso si ha che: ΔU = Q - L dove U è l'energia interna del sistema. E' definita dunque l'energia interna U funzione di stato ChimicaGenerale_lezione14 23

la variazione di energia interna del sistema ( U) è data dal calore ceduto/acquistato e dal lavoro compiuto. Rriguardo al segno di q e di w, convenzionalmente: Q > 0 se assorbito dal sistema Q < 0 se ceduto dal sistema L > 0 se compiuto dal sistema L < 0 se compiuto dall intorno sul sistema ChimicaGenerale_lezione14 24

Esempio In una reazione esotermica, un sistema cede al suo intorno 8,243 J (1,970 cal). Durante la reazione si formano dei gas che sollevano un pistone compiendo un lavoro di 4,184 J (1,000 cal). Calcolare U. Il calore viene ceduto dal sistema al suo intorno, quindi è negativo: Q = - 8,243 J (- 1,970 cal) Il lavoro viene compiuto dal sistema sull'intorno ed è positivo: L = 4,184 J (1,000 cal) U.= q -w = - 8,243 J - 4,184 J = 12,427 J ChimicaGenerale_lezione14 25

In base al primo principio della termodinamica, se si opera a V costante (cioè V = 0), e non si considerano tipi di lavoro diversi da P V, non viene compiuto lavoro meccanico, e la variazione di energia interna coincide con il calore assorbito o ceduto dal sistema. U= Q a V costante ChimicaGenerale_lezione14 26

Entalpia H Operando, invece, a P costante, come spesso accade, P V non è nullo e risulta utile introdurre una nuova funzione di stato, chiamata ENTALPIA (H). H, che è una funzione di stato, viene valutata in termini di H tra stato iniziale e finale. ChimicaGenerale_lezione14 27

ENTALPIA H = U + PV Variazione di entalpia (a P costante) H = U + P V U = Q - P V ( dal I principio) Qp = H (calore di reaz. a P = costante ) Qv = U (calore di reaz. a V = costante ) ChimicaGenerale_lezione14 28

Termochimica è il ramo della termodinamica che studia gli scambi di energia associati alle trasformazioni fisiche e chimiche; Le equazioni termochimiche specificano la quantità di calore ceduta o acquistata dal sistema. Distinguiamo due tipi di reazioni: ChimicaGenerale_lezione14 29

REAZIONI ESOTERMICHE La reazione è accompagnata da sviluppo di calore, la temperatura dei prodotti supera la temperatura ambiente ed il calore prodotto viene ceduto allambiente circostante (contenuto termico dei prodotti minore di quello dei reagenti, H < 0). ChimicaGenerale_lezione14 30

REAZIONI ENDOTERMICHE Affinché la reazione possa avvenire è necessario fornire energia dall'esterno, in quanto il contenuto energetico dei prodotti e maggiore rispetto a quello dei reagenti ( H > 0). ChimicaGenerale_lezione14 32

Esempio Calcola il calore che si sviluppa quando 4,20 l di H 2 reagiscono con eccesso di N 2 alla pressione di 200,0 atm e alla temperatura di 523 K, ponendo per la formazione dell'ammoniaca H = - 46,19 kj/mol. 1/2 N 2 + 3/2H 2 NH 3 ChimicaGenerale_lezione14 34

Calcoliamo le moli di H 2 che reagiscono, attraverso l'equazione di stato dei gas perfetti: n = (PV)/(RT)= 19,6 mol di H 2 Dalla stechiometria della reazione si osserva che sono necessarie 3/2 moli di H 2 per ottenere una mole di NH 3. Allora, partendo da 19,6 moli di H 2 si ottengono: 3/2 : 1 = 19,6 : x x = 19,6 x 2/3 = 13,1 moli di NH 3 Il calore sviluppato sarà: Q = 13,1 mol x 46,19 kj mol-1 = 605 kj ChimicaGenerale_lezione14 35

Stati standard Per confrontare e combinare valori di H relativi a reazioni diverse sono state scelte delle condizioni di riferimento. GAS: il gas puro a P = 1 atm e T = 298 K LIQUIDI: liquido puro a P = 1 atm e T = 298 K SOLIDI: forma allotropica stabile a P = 1 atm e T = 298 K agli elementi nei loro stati standard si attribuisce H = 0 ChimicaGenerale_lezione14 36

H Le variazioni di entalpia che si riferiscono a trasformazioni tra stati standard vengono indicati con H ; esistono tabelle in cui sono riportati, ad esempio, i H relativi alla formazione di un composto a partire dagli elementi ( H di formazione, H form), alla combustione completa ( H combus), a passaggi di stato. ChimicaGenerale_lezione14 37

Dato che anche le trasformazioni fisiche (passaggi di stato) comportano variazioni di energia, nelle equazioni termochimiche è necessario indicare lo stato fisico di tutti i reagenti e prodotti; per la stessa ragione, se un solido può esistere in più di una forma allotropica, questa va specificata. ChimicaGenerale_lezione14 38

Esempio 2Cgraf + 3H 2 (g) + 1/2O 2 (g) C 2 H 5 OH (l) H = - 277,7 kj Cgraf carbonio nella forma allotropica grafite H 2 (g) idrogeno allo stato gassoso O 2 (g) ossigeno allo stato gassoso C 2 H 5 OH (l) alcool etilico allo stato liquido ChimicaGenerale_lezione14 39

Le equazioni termochimiche possono essere maneggiate seguendo alcune leggi fondamentali: LEGGE DI LAVOISIER- LAPLACE LEGGE DI HESS ChimicaGenerale_lezione14 40

LEGGE DI LAVOISIER- LAPLACE il calore richiesto per decomporre una sostanza è uguale al calore sviluppato nella sua formazione. Quindi, invertendo il senso della reazione, va invertito anche il segno del H. Ad esempio: H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) H 2 O (l) H = - 285,8 kj H 2 O (l) H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) H = + 285,8 kj ChimicaGenerale_lezione14 41

LEGGE DI HESS Il calore sviluppato in un processo chimico a pressione costante è indipendente dal fatto che il processo avvenga in uno o più stadi. Questa legge deriva dal fatto che l'entalpia è una funzione di stato e che le sue variazioni dipendono unicamente dagli stati iniziale e finale e non dal cammino percorso. ChimicaGenerale_lezione14 42

Legge di Hess: L'entalpia di reazione complessiva è pari alla somma delle entalpie di reazione relative ai passaggi nei quali si può considerare suddivisa la reazione. ChimicaGenerale_lezione14 43

Entalpia di Formazione Legge di Hess: la quantità di calore prodotta nella formazione (a pressione costante) di un composto non cambia se il composto viene formato direttamente o attraverso composti intermedi Entalpia standard di formazione a una certa T: L'entalpia della reazione a T costante relativa alla formazione di una quantità di sostanza (mole) a partire dai costituenti nello stato standard. Se la è omessa si intende T=298 K. L'entalpia dei composti puri allo stato standard a 298 K è assunta nulla. ChimicaGenerale_lezione14 44

Applicando queste leggi è possibile ricavare quei calori di reazione che non possono essere misurati direttamente, a partire da reazioni di cui sono noti i H. ChimicaGenerale_lezione14 46

Esempio Calcola il H di formazione dell.ossido di carbonio dagli elementi, sapendo che per CO 2 (g) H form = - 393,5 kj/mol e che per l.ossidazione di CO (g) a CO 2 (g) H = - 283,9 kj/mol. La reazione di cui vogliamo calcolare H è: Cgraf + 1/2 O 2 (g) CO (g) I valori di H di cui disponiamo si riferiscono a: Cgraf + O 2 (g) CO 2 (g) H = - 393,5 kj CO (g) + 1/2 O 2 (g) CO 2 (g) H = - 283,9 kj ChimicaGenerale_lezione14 47

che possono essere combinate per dare la reazione di formazione di CO 2 in due stadi: Cgraf + 1/2 O2 (g) CO (g) H = x CO (g) + 1/2 O2 (g) CO2 (g) H = - 283,9 kj Cgraf + O2 (g) + CO (g) CO2 (g) + CO (g) H = x - 283,9 kj = - 393,5 kj ChimicaGenerale_lezione14 48

La reazione-somma, semplificando CO, corrisponde alla reazione di formazione di CO2, il cui H è noto. Il H incognito è dato da: x = - 393,5 kj + 283,9 kj = - 109,6 kj/mol ChimicaGenerale_lezione14 49

SPONTANEITÀ DI UNA REAZIONE Una trasformazione chimica o fisica è generalmente spontanea se attraverso di essa l'energia del sistema viene resa minima; a temperature non troppo elevate, molte reazioni esotermiche, che comportano una diminuzione di energia interna, sono spontanee. ChimicaGenerale_lezione14 50

Tuttavia, soprattutto ad alte temperature, vi sono anche reazioni endotermiche spontanee. Ciò porta ad ipotizzare che nella valutazione della spontaneità di una reazione vada considerato un altro fattore, oltre alla diminuzione del contenuto energetico. ChimicaGenerale_lezione14 52

Entropia Questo può essere identificato con la tendenza dei sistemi a raggiungere uno stato di maggiordisordine; tale disordine può essere espresso da unafunzione termodinamica chiamata ENTROPIA (S). Essa è una funzione di stato e le variazioni S dipendono unicamente dagli stati iniziale e finale. ChimicaGenerale_lezione14 53

La condizione di aumento di disordine che caratterizza le trasformazioni spontanee può essere espressa come: S > 0 ChimicaGenerale_lezione14 54

Secondo Principio enunciato di Clausius «è impossibile realizzare una macchina ciclica che abbia come unico risultato il trasferimento di calore da un corpo freddo a uno caldo» enunciato di Kelvin«è impossibile realizzare una trasformazione il cui risultato sia solamente quello di convertire in lavoro meccanico il calore prelevato da un'unica sorgente» L'entropia totale di un sistema isolato rimane invariata quando si svolge una trasformazione reversibile ed aumenta quando si svolge una trasformazione irreversibile. o ChimicaGenerale_lezione14 55

Nella valutazione della SPONTANEITÀ di una reazione è quindi necessario integrare questi due aspetti, cioè la minimizzazione dell.energia e la massimizzazione dell.entropia. Solo in alcuni casi essi sono entrambi favorevoli ( H < 0, S > 0); più frequentemente, essi agiscono in opposizione (termine entalpico favorevole, termine entropico sfavorevole, o viceversa) e la spontaneità del processo dipende dal prevalere di uno o dell'altro termine. ChimicaGenerale_lezione14 58

Energia libera di Gibbs (G) L'effetto combinato dei due fattori è espresso da una nuova funzione termodinamica, l'energia LIBERA (G) G = H - TS G = H - (TS) G = H - T S (P e T costanti) ChimicaGenerale_lezione14 59

G < 0 spontaneo G = 0 reversibile G > 0 non spontaneo Una diminuzione di energia libera può, quindi, derivare sia da una diminuzione di H che da un aumento di S; le reazioni endotermiche spontanee sono più frequenti a temperature elevate in quanto, al crescere di T, aumenta il peso del termine entropico. ChimicaGenerale_lezione14 60

Energia libera e reazioni chimiche Le ΔGf di molti composti sono tabulate, e permettono di calcolare la ΔG di una reazione come differenza tra la somma delle energia libere di formazione dei prodotti e quella dei reagenti (anche qui il discorso è identico a quello fatto per l'entalpia): ΔG =ΣnΔGf (prodotti) ΣnΔGf (reagenti) In pratica, è possibile stabilire se una certa reazione è spontanea oppure no senza bisogno di altri dati sperimentali. ChimicaGenerale_lezione14 61

Perché si chiama energia libera? Si può dimostrare che il ΔG rappresenta la quantità massima di lavoro che può essere ricavate da una certa reazione. Si parla di "energia libera" perché questa è la sola parte dell'energia totale del sistema che può essere convertita in lavoro, tutto il resto deve necessariamente rimanere calore. ChimicaGenerale_lezione14 62

Terzo principio «è impossibile raggiungere lo zero assoluto con un numero finito di trasformazioni» l'entropia per un solido perfettamente cristallino, alla temperatura di 0 kelvin è pari a 0. ChimicaGenerale_lezione14 63

È facile spiegare questo enunciato tramite la termodinamica molecolare: un solido perfettamente cristallino è composto da un solo complessioma (sono tutti i modi di disporre le molecole, se le molecole sono tutte uguali indipendentemente da come sono disposte, macroscopicamente il cristallo è sempre uguale) e, trovandosi a 0 kelvin, l'energia vibrazionale, traslazionale e rotazionale delle particelle che lo compongono è nulla ChimicaGenerale_lezione14 64