Contaminanti emergenti nell ambiente acquatico: gli alchilfenoli

Contaminanti emergenti nell ambiente acquatico: gli alchilfenoli Fulvio Ferrara Istituto Superiore di Sanità, Roma Dipartimento Ambiente e Connessa Prevenzione Primaria e-mail: ferraraf@iss.it tel. 06 / 49903031 1

Standard di Qualità Ambientali Il Parlamento Europeo attraverso la Direttiva 2000/60 del 23 Ottobre impegna tutti gli Stati Membri alla definizione degli standard di qualità per l ambiente acquatico per tutte le sostanze pericolose prioritarie di cui alla Decisione 2455/2001/EC del 20 Novembre 2001 e per quelle di cui alla Direttiva 76/464/EC. L Istituto Superiore di Sanità ha collaborato alla stesura del Decreto 367 con il compito di fornire il supporto tecnico scientifico al gruppo di lavoro costituito dal Ministero dell Ambiente e della Tutela del Territorio. 2

La Direttiva 2000/60/EC nell Annex II al paragrafo 1.2.6 descrive la procedura che i paesi Membri devono adottare nella definizione degli standard di qualità ambientale per la protezione del biota acquatico. Gli standard devono essere definiti per l acqua, i sedimenti e il biota. La procedura si basa sul reperimento di dati ecotossicologici su taxa rappresentativi dell ambiente acquatico. I taxa sono tre: alghe e/o macrofite crostacei pesci. Altri taxa acquatici, in assenza di informazioni sui precedenti. La procedura stabilisce le concentrazioni massime ammissibili definite come media annuale dei rilevamenti. 3

A seconda della consistenza del dato ecotossicologico vengono applicati opportuni fattori di sicurezza per la definizione dello standard di qualità di ciascuna sostanza. Si applica un fattore di sicurezza di: 1000 quando è disponibile almeno un dato di tossicità acuta (LC50) per ciascuno dei tre livelli trofici 100 quando è disponibile almeno un NOEC (No Observed Effect Concentration) cronico su pesci o crostacei 50 quando sono disponibili due NOEC cronici su specie appartenenti a due livelli trofici 10 quando sono disponibili tre NOEC cronici su tre specie appartenenti a tre livelli trofici 4

Le Banche Dati HSDB, Hazard Substances Data Base, della National Library of Medicine, all indirizzo http://toxnet.nlm.nih.gov/cgi-bin/sis/htmlgen?hsdb; IRIS, Integration Risk Information System, dell USEPA all indirizzo http://www.epa.gov/iriswebp/iris/index.html; ECOTOX Database System dell USEPA all indirizzo http://www.epa.gov/ecotox/ecotox_home.htm. Quest ultimo in particolare si basa sui dati prodotti o raccolti dalle seguenti fonti: MED Acute Toxicity of Organic Chemicals Database: U.S.EPA, Office of Research and Development, National Health and Environmental Effects Research Laboratory, Mid-Continent Ecology Division, 6201 Congdon Boulevard, Duluth, Minnesota 55804 OECD-France: Ecotoxicology Department, INERIS, Rue Lavoisier, B.P. 1, F-91710 Vert Le Petit, France OECD-Germany: Umweltbundesamt, Federal Environmental Agency, Dienstgebaude Berlin- Mitte, Mauerstrabe 45-52, 0-1080 Berlin Germany OECD-Netherlands: National Institute of Public Health, and Environmental Protection (RIVM/ACT), PO Box 1, 3720 BA Bilthoven, The Netherlands U.S. EPA, Office of Pesticide Programs, Ecological Effects Database: U.S. Environmental Protection Agency, Office of Pesticide Programs, Environmental Fate and Effects Division, Ecological Effects Branch, 401 M St., SW, Washington, DC 20460 Russia: Borok Institute, Institute for Biology of Inland Waters, Academy of Sciences, 152742 Borok, Nekouz, Yaroslavsky Region, Russian Republic. 5

Le Schede Test Location Laboratorio CAS # 104-40-5 Chemical Name 4-Nonylphenol Species Scientific Name Chironomus tentans Species Common Name Midge Endpoint Lowest Observed Effect Level Effect Mortalità Media Type Acqua dolce Test Duration 20 Duration Units giorni Significant Significativo Level P<=0.05 BCF Mean NR Author Kahl, M.D., E.A. Makynen, P.A. Kosian, and G.T. Ankley Year 1997 Title Toxicity of 4-Nonylphenol in a Life-Cycle Test with the Midge Chironomus tentans Ref Source Ecotoxicol. Environ. Saf. 38(2):155-160 Concentration 91 Concentration Units µg/l 6

Altri parametri di valutazione per la definizione degli Standard Le concetrazioni massime ammissibili stabilite nella Direttiva sulle acque potabili 98/83/CE; Le concentrazioni massime per astrazione delle acque potabili dale acque superficiali (Directive 75/440/EC); Le linee guida per le acque potabili dell OMS (WHO, 1993, 1996,1998); Gli Health Advisories e i Water Quality Criteria dell Environmental Protection Agency degli Stati Uniti; Le TDI (Tolerable Daily Intake); Le proprietà cancerogene e genotossiche; Gli effetti tossici sulla riproduzione e sul sistema endocrino; Persistenza e bioaccumulo. 7

Criticità della procedura Contrasto fra standard derivato dai dati ecotossicologici e dati tossicologici Contrasto fra standard derivato dai dati ecotossicologici e livelli ambientali di background 8

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Cosa sono gli alchilfenoli Composti chimici derivati dall alchilazione alchilazione dell anello fenolico Sono composti di sintesi. I più utilizzati sono quelli con la catena alchilica in posizione para. Le forme etossilate sono quelle che trovano il maggior numero di applicazioni industriali alchilfenolo alchilfenolo etossilato R: C 9 H 19 nonilfenolo R: C 8 H 17 octilfenolo R OH R O-CH 2 -CH 2 n OH 10

Impieghi degli alchilfenoli Come tensioattivi: industria tessile (ammorbidenti, ecc ) industria conciaria (ammorbidenti) Industria cartaria Industria metallurgica (finiture metalli, vernici protettive) Industria chimica (come intermedi, principi attivi, nei detersivi, i, shampoo, ecc ) Pesticidi (come disperdenti) Industria farmaceutica (creme spermicide) Come antiossidanti: Nelle plastiche per impedirne l ingiallimento 11

Tabella 1 - Impieghi degli alchilfenoli etossilati in Italia anni 1997-2000 (ton/anno) 1997 1998 1999 2000 Detergenti Cosmetici Tessile Pelli e Cuoio Vernici Fertilizzanti e Diserbanti Trattamento Metalli Resine Alimenti Allevamento Ind. della fermentazione Lubrificanti Mangimistica Tecnologie Ambientali Ind. Chimica 888 7 1416 1645 260 1927 1819 16 62 7051 892 4 1313 1641 261 3153 7088 5 11 25600 725 6 1382 1615 280 2968 254 6456 7 10 16 53 24054 400 8 1824 1988 334 3012 280 7024 16 32 34 52 0,3 21781 Totale 15091 39968 37826 36785 12

Gli Alchilfenoli nell Ambiente Acquatico Reflui impianti di trattamento delle acque (Waste Water Treatment Plants) Run-off dei terreni trattati con pesticidi acque superficiali dolci e marine acque sotterranee acque degli affluenti ed effluenti degli scarichi fognari nei sedimenti e particolato biota (alghe, molluschi, crostacei, pesci, uccelli) 13

NP e OP sono composti idrofobici (Kow di 4.0 e 4.6) elevata persistenza ambientale contaminanti ubiquitari dell ambiente acquatico (tendono ad associarsi al particolato e ai sedimenti) BCF 90-110 in crostacei (Crangon( crangon) 2740-4120 4120 in molluschi (Mytilus( edulis) 1200-1300 1300 in pesci (Gasterosteus( aculeatus) 14

Effetti L AMBIENTE ACQUATICO: SOSTANZE PERICOLOSE E QUALITÀ A RISCHIO Effetti ecotossicologici: Sono disponibili diversi studi di tossicità acuta su alghe, invertebrati acquatici e teleostei (es( es.. inibizione della crescita, rallentamento dello sviluppo, ecc.). Nei teleostei effetti già a concentrazioni di NP 20 µg/l. Effetti endocrini: Attività estrogenica in vari test in vitro e in vivo nei teleostei (NP, OP e NPE); effetti a concentrazioni di 10-20 µg/l. Aumento della vitellogenina plasmatica (NOEC 5 µg/l per il NP) Riduzione significativa del tasso di accrescimento del testicolo nei pesci a concentrazioni di 10 µg/l e 3µg/L 3 rispettivamente per il NP e l OPl 15

Gli APE sono interferenti endocrini Gli endocrine disrupting chemicals (EDC) sono un insieme eterogeneo di sostanze in grado di interferire con numerose funzioni endocrine, ed in particolare con gli steroidi sessuali e la tiroide, ide, attraverso differenti meccanismi, quali ad esempio interazioni recettoriali (agonismo od antagonismo), inibizione della sintesi e/o del trasporto degli ormoni. Gli alchilfenoli rappresentano una delle categorie più importanti di EDC, si formano dalla degradazione nell ambiente, o negli impianti di trattamento delle acque reflue ad opera di batteri aerobi, dai rispettivi composti polietossilati. 16

Figura 1. Formula di struttura degli ormoni sessuali R 1 R 2 HO Figura 2. Formula di struttura del nonilfenolo HO 17

Vie di esposizione Assorbimento dermico (shampoo, cosmetici, spermicidi, detergenti) Inalazione (applicazioni spray di pesticidi) Dieta: Prodotti ittici Prodotti ortofrutticoli (pesticidi, uso di fanghi contaminati per la concimazione) Prodotti confezionati (involucri di plastica, pellicole) 18

Normativa 1. Raccomandazione 92/8 della PARCOM (Oslo and Paris Commission) per bando degli NPE ad uso domestico dal 1995 ed industriale dal 2000 2. Direttiva 2000/60 CE del 23 ottobre 2000 (33 sostanze prioritarie per l ambiente l acquatico, eliminazione graduale dall ambiente ambiente e cessazione degli scarichi, emissioni e perdite entro il 2020) 3. Decreto 367 del 23 novembre 2003, standard di qualità per gli ambienti acquatici. Valori da raggiungere entro il 2015 per conseguire l obiettivo l imposto dalla Direttiva 2000/60 19

Decreto 367 Nonilfenolo 4(para)-Nonilfenolo Octilfenolo para-ter-octilfenolo 2015 (µg/l) 0,03 D 0,003 M 0,001 D 0,0006 M-L 0,01 D 0,001 M-L 0,01 D 0,001 M-L 2008 (µg/l) 0,3 D 0,03 M 0,01 D 0,006 M-L 0,1 D 0,005 M-L 0,1 D 0,005 M-L 20

NP negli ambienti acquatici Acque superficiali: 0,1-45 µg/l Sedimenti: 2-13000 µg/kg dw Biota: 15-400 µg/kg ww ITALIA Biota: 0,1 - > 1000 µg/kg ww 21

Livelli di nonilfenolo in prodotti ittici italiani 10000 Adriatic Sea Tyrrhenian Sea 1000 100 10 1 European hake common sole angler spottail mantis shrimp octopus Cuttlefish Clam mussel Norway lobster squid red mullet mackerel anchovy seabream tuna 22

Polibromodifenileteri (PBDE) Uso in PBDE utilizzato Esempi di prodotti Plastiche Deca, Octa, Penta Computer, televisori, fotocopiatrici, fax, stampanti, cavi in PVC, spine elettriche, tubazioni idriche acque reflue, ecc Tessuti Deca, Penta Rivestimenti tessili Poliuretani Penta Mobilio arredamento (imbottiture) Gomma Deca, Penta Cavi elettrici, tubi, ecc Vernici e lacche Deca, Penta Lacche e vernici protettive (industria e nautica) 23

PBDE L AMBIENTE ACQUATICO: SOSTANZE PERICOLOSE E QUALITÀ A RISCHIO Il deca-bde è il più diffuso (83%), seguito dal penta-bde (11%) e dall octa octa-bde (6%) Sono sostanze persistenti e bioaccumulabili Sono stati riscontrati in diverse specie marine (cetacei, foche, mitili) Sono stati riscontrati nel latte materno (U.S.A., Canada) In Svezia e Finlandia i forti consumatori di prodotti ittici hanno no mostrato livelli mediamente 5 volte superiori Anche a livelli estremamente bassi inducono alterazioni del comportamento in animali da laboratorio (danni neurologici e dello sviluppo permanenti, deficit apprendimento, memoria, udito) Rischio maggiore donne in gravidanza, feti in sviluppo, neonati, bambini 24

PBDE Dal 2004 in Europa è stato vietato l uso l dei penta e octa BDE I deca-bde sono la forma più commercializzata. Molti studi europei hanno dimostrato che nell ambiente i 10- BDE vengono rapidamente degradati nelle forme 5-BDE 5 e 8-8 BDE, le più nocive e rapidamente assorbibili 25

Composti Perfluorici (PFC) Famiglia caratterizzata da molecole costituite catene di atomi di carbonio di varia lunghezza a cui sono fortemente legati atomi di fluoro. Molecole dalle spiccate proprietà antiaderenti, utilizzate in numerosissime applicazioni industriali (pentole, confezioni alimentari), e surfattanti (vernici, detergenti, cere, ecc ) 26

PFC Molecole altamente persistenti e bioaccumulabili Biomagnificano nell ambiente BCF: 4-23.000 Almeno 15 differenti PFC riscontrati nel sangue umano Emivita nell uomo: 1-91 9 anni L EPA li ha classificati come cancerogeni Inducono alterazioni del sistema endocrino (ipotirodidismo( ipotirodidismo) ) del sistema immunitario, dell apparato riproduttivo, e teratogeni 27

PFC Sono stati riscontrati nei fiumi e nei reflui urbani Il mare è l ultimo recettore e gli organismi acquatici accumulano queste molecole Nel mediterraneo ed in particolare nei mari Tirreno ed Adriatico sono stati riscontrati in grandi predatori (soprattutto cetacei e pesci spada) livelli fino a 1 ppm su peso fresco 28

PRISMA 2 L AMBIENTE ACQUATICO: SOSTANZE PERICOLOSE E QUALITÀ A RISCHIO Tutti i contaminanti cercati sono presenti simultaneamente in tutte tte le specie e in tutte le aree. Ciò significa che quando ad esempio si mangia una vongola o un alice, si ingeriscono più di 100 sostanze chimiche contemporaneamente. In relazione a questa considerazione si pone il problema della valutazione del rischio sanitario. Sembrano necessarie, infatti, procedure nuove, ancora non definite, diverse da quelle applicate e ad esempio in ambito OMS/FAO per la valutazione del rischio associato all esposizione ad un singolo contaminante o a categorie di composti omogenei. 29

Osservazioni Sono state nei fatti ritrovate tutte le sostanze ricercate. È assai probabile che queste rappresentino soltanto una frazione, non quantificabile, di quelle realmente presenti nei prodotti ittici. tici. In Europa circolano più di 100.000 sostanze chimiche, e ogni anno le industrie immettono sul mercato centinaia di nuove molecole. Esistono studi sull uomo uomo che mostrano la presenza simultanea di circa 176 xenobioti in soggetti occupazionalmente non esposti 30