I LIPIDI. Composti organici, presenti negli organismi viventi, solubili in solventi organici non polari

I LIPIDI Composti organici, presenti negli organismi viventi, solubili in solventi organici non polari

I lipidi sono solubili in solventi organici NN PLARI anno una molteplicità di strutture e funzioni La solubilità in solventi non polari deriva dalla loro componente idrocarburica.

Gli Acidi Grassi sono acidi carbossilici con lunghe catene idrocarburiche

Sono sintetizzati dall acetato (2 atomi di C) n. pari di atomi di C e non ramificati Gli acidi grassi poliinsaturi hanno più di un doppio legame I doppi legami hanno generalmente configurazione cis I doppi legami (negli acidi grassi naturali) non sono mai coniugati e sono sempre separati da un gruppo metilenico Le proprietà fisiche dipendono dalla lunghezza della catena e dal grado di insaturazione

Punto di fusione Aumenta all aumentare del P.M, aumentano le interazioni di Van der Waals tra le molecole. Acidi grassi insaturi anno minori interazioni intermolecolari, punti di fusione più bassi degli acidi saturi con P.M. simile. Il punto di fusione diminuisce all aumentare dei doppi legami

Le cere sono ESTERI formati da un acido grasso a lunga catena e alcoli a lunga catena. Cera delle api: acido carbossilico a 26 atomi di C e un alcol a 30 atomi di C. Sono comuni negli organismi viventi

Grassi e li C 2 C(C 2 ) 16 C 3 C 3 (C 2 ) 16 CC C 2 C(C 2 ) 16 C 3 Tristearina; pf 72 C

Grassi e li C 2 C(C 2 ) 16 C 3 C 3 (C 2 ) 6 C 2 C C C 2 (C 2 ) 6 CC C 2 C(C 2 ) 16 C 3 2-leil-1,3-distearilglicerolo; pf 43 C

Grassi e li 2-leil-1,3-distearilglicerolo pf 43 C 2, Pt Tristearina pf 72 C

Acidi grassi C 2 CR R'CC 2 R'C C C 2 CR C 2 CR" C 2 CR" Gli acidi ottenuti dal idrolisi di grassi e oli sono detti acidi grassi. Gli acidi grassi hanno generalmente una catena non ramificata con un numero pari di carboni. Se sono presenti doppi legami, essi sono quasi sempre cis.

Nomenclatura C 3 (C 2 ) 10 C Nome sistematico Nome Comune acido dodecanoico acido laurico C 3 (C 2 ) 12 C acido tetradecanoic Acido miristico C 3 (C 2 ) 14 C Acido esadecanoic Acido palmitico

Nomenclatura C 3 (C 2 ) 16 C Nome sistematico Nome comune acido ottadecanoico acido stearico C 3 (C 2 ) 18 C acido eicosanoico acido arachidico

Nomenclatura C 3 (C 2 ) 7 (C 2 ) 7 C C C nome sistematico: acido (Z)-9-ottadecenoico nome comune : acido oleico

Nomenclatura C 3 (C 2 ) 4 C 2 (C 2 ) 7 C C C C C nome sistematico : acido (9Z, 12Z)-9,12-ottadecadienoico nome comune : acido linoleico

Nomenclatura C 3 C 2 C 2 C 2 (C 2 ) 7 C C C C C C C nome sistematico : acido (9Z, 12Z, 15Z)-9,12,15-ottadecatrienoico nome comune : acido linolenico

Nomenclatura Nome sistematico : acido (5Z, 8Z, 11Z, 14Z)-5,8,11,14- icosatetraenoico Nome comune : Acido arachidonico

26.4 Fosfolipidi

Fosfolipidi I fosfolipidi sono intermedi nella biosintesi dei triacilgliceroli. I reagenti sonol L-glicerol 3-fosfato e l appropriato acil coenzima A.

C 2 + RCSCoA + R'CSCoA C 2 P 3 2 La specie diacilata formata in questo passaggio è chiamata acido fosfatidico. R'C C 2 CR C 2 P 3 2

L acido fosfatidico poi idrolizza la sua funzione fosfato. R'C C 2 CR C 2 P 3 2

R'C 2 R'C C 2 CR C 2 C 2 CR La reazione con un terzo acil coenzima A genera il triacilglicerolo. C 2 P 3 2

R'C R"CSCoA R'C C 2 CR C 2 C 2 CR C 2 CR" La reazione con un terzo acil coenzima A genera il triacilglicerolo.

Fosfatidilcolina Gli acidi fosfatidici sono intermedi nella formazione di fosfatidilcolina. C 2 CR C 2 CR R'C R'C C 2 P 3 2 C 2 P 2 + (C 3 ) 3 NC 2 C 2

Fosfatidilcolina C 2 CR coda" idrofobica R'C coda" idrofobica C 2 P 2 + (C 3 ) 3 NC 2 C 2 testa" polare

Fosfatidilcolina code" idrofobiche (lipofile) testa idrofila

Membrane Cellulari Le membrane cellulari sono " doppi strati lipidici." gni strato è costituito prevalentemente da molecole di fosfatidil colina. acqua acqua

Membrane cellulari La parte interna della membrana cellulare è apolare. Materiali polari non possono passare da una parte all altra della membrana. acqua acqua

26.5 Cere

Cere Le cere sono solidi idrofobi che rivestono le fglie delle piante, etc. Strutturalmente, le cere sono una miscela di esteri. Gli esteri sono derivati da acidi grassi e alcoli a catena lunga.

Cere Le cere sono solidi idrofobi che rivestono le foglie di piante, etc. Strutturalmente, le cere sono miscele di esteri. Gli esteri derivano acidi grassi alcoli a lunga catena. C 3 (C 2 ) 14 CC 2 (C 2 ) 28 C 3 Triacontil esadecanoato: si trova nella cera d api

26.6 Prostaglandine

Prostaglandine Le prostaglandine sono coinvolte in molti processi biologici. Sono biosintetizzate da acido linoleico (C 18 ) attraverso l acido arachidonico(c 20 ).

Esempi: PGE 1 and PGF 1α PGE 1 PGF 1α

GRASSI e LI: TRIACILGLICERLI C 2 C C 2 glycerol R 1 C R 2 C R 3 C fatty acids C 2 C C 2 Triacilgliceroli: i tre groppi del glicerolo sono esterificati con acidi grassi. Triacilglicerolo semplice. Triacilglicerolo misto. C C C R 1 R 2 R 3 a triacylglycerol Grasso o olio

GRASSI: triacilgliceroli solidi o semi-solidi a temp. ambiente Triacilgliceroli costituti di acidi grassi saturi o con un solo doppio legame le code degli acidi grassi si impaccano in modo compatto. punti di fusione elevati

LI: triacilgliceroli liquidi Derivano da frutti di piante Triacilgliceroli costituti di acidi grassi insaturi le code degli acidi grassi non si impaccano in modo compatto. punti di fusione bassi

Alcuni o tutti I doppi legami degli oli poliinsaturi possono essere ridotti mediante idrogenazione catalitica La margarina: Idrogenazione di olio di soia Indurimento degli oli Acidi grassi saturi = problemi cardiaci EPA (insaturo a 20 C e 5 doppi legami) presente nei pesci riduce l incidenza di malattie cardiache Eicosapentaenoic Acid omega 3

xidation of Polyunsaturated Fats and ils by 2 Reazione a catena di tipo radicalico Radicale stabilizzato per risonanza da entrambi i doppi legam Il radicale perossidico rimuove un radicalico da un gruppo metilenico di un altra molecola di acido grasso formando un alchilperossido. Radicale perossidico con doppi legami coniugati Gli stadi di propagazione si ripetono molte volte La reazione con 2 rende lò acido grasso rancido

Fosfoacilgliceroli (fosfogliceridi) Sono i principali componenti delle membrane Il gruppo terminale del glicerolo è esterificato con acido fosforico invece che con un acido grasso e forma un acido fosfatidico. Sono chiamati anche fosfolipidi

I più comuni fosfoacilgliceroli delle membrane hanno un secondo legame fosfoestero Gli alcoli più usati per formare il secondo legame estereo sono: l etenolammina, la colina e la serina.

Le membrane sono formate da fosfoacilgliceroli, organizzati in un doppio strato (bilayer) La fluidità della membrana è controllata dalla parte lipidica della molecola formata da acidi grassi dei fosfoacilgliceroli. Gli acidi grassi saturi diminuiscono la fluidità perchè le catene sono impacchettate le une vicino alle altre. Gli acidi grassi insaturi aumentano la fluidità

Sfingolipidi Contengono sfingosina al posto del glicerolo, e il gruppo N 2 è legato al gruppo acilico di un acidi grasso Sono componenti delle membrane Sono i principali componenti della Mielina, sostanza che riveste le fibre nervose

I due tipi più comuni di sfingolipidi: sfingomieline e cerebrosidi primario della sfingosina è legato alla fosfocolina o alla fosfoetanolammina primario della sfingosina è legato a un residuo saccaridico attraverso un legame beta-glicosilico

26.7 Terpeni: La regola dell isoprene

Terpeni I terpeni sono prodotti naturali strutturalmente correlati all isoprene. C 3 2 C C C C 2 o Isoprene (2-metil-1,3-butadiene)

Terpeni Il mircene (isolato dall olio della bacca di alloro) è un tipico terpene. C 3 C C 3 CC 2 C 2 CC o C 2 C 2

L unità isoprenica Un unità isoprenica è lo scheletro carbonioso dell isoprene (privato dei doppi legami) Il mircene contiene due unità isopreniche.

L unità isoprenica Le unità isopreniche del mircene sono connesse testa-coda." testa coda testa coda

Classificazione dei Terpeni Classe Numero di atomi di carbonio Monoterpeni 10 Sesquiterpeni 15 Diterpeni 20 Sesterterpeni 25 Triterpeni 30 Tetraterpeni 40

Monoterpeni rappresentativi α-fellandrene (eucalipto) Mentolo (menta) Citrale (limone)

Sesquiterpeni rappresentativi α-selinene (sedano)

Diterpeni rappresentativi Vitamina A

Diterpeni rappresentativi unità isopreniche connesse coda-coda Squalene (olio di fegato di squalo)

26.8 Isopentenil Pirofosfato: L unità Isoprenica Biologica

26.11 Steroidi: Colesterolo

Struttura del Colesterolo Lo scheletro fondamentale degli steroidi è l unità tetraciclica mostrata.

Struttura del Colesterolo C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 Il colesterolo ha lo scheletro fondamentale modificato come indicato.

Struttura del Colesterolo C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 Alcune porzioni della molecola del colesterolo sono isoprenoidi. Ma altre parti non rispettano la regola dell isoprene. Inoltre, il colesterolo ha 27 carbons, che non è multiplo di 5.

Colesterolo Il colesterolo è il precursore biosintetico di un grande numero di importanti steroidi: Acidi Biliari Vitamina D Corticosteroidi rmoni Sessuali

26.12 Vitamina D

Colesterolo C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 Il colesterolo è il precursore della vitamina D. Il colesterolo è deidrogenato enzimaticamente con formazione di un secondo doppio legame coniugato con quello già esistente. Il prodotto della reazione è il 7- deidrocolesterolo.

7-Deidrocolesterolo C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 La luce del sole converte il 7-deidrocolesterolo sulla superficie della pelle a vitamina D 3.

Vitamina D 3 C 3 C 3 C 3 C 3 Un insufficiente esposizione porta una deficienza di vitamina D 3, interferendo con il trasporto del Ca 2+ e lo sviluppo osseo, con rischio di rachitismo.

26.13 Acidi Biliari

Colesterolo C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 L ossidazione epatica degrada la catena laterale del colesterolo e introduce gruppi in vari punti dello scheletro steroidico. L acido colico è il più abbondante degli acidi biliari.

Acido Colico C 3 C 3 C 3 I sali delle ammidi coliche (sali biliari), come il taurocolato di sodio, agiscono come emulsionanti per aiutare la digestione.

Taurocolato di Sodio C 3 C 3 NC 2 C 2 S 3 Na C 3

26.14 Corticosteroidi

Colesterolo C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 La degradazione enzimatica della catena laterale e l ossidazione di varie posizioni dello scheletro steroidico convertono il colesterolo in corticosteroidi.

Cortisolo C 3 C 3 Il cortisolo è il più abbondante dei corticosteroidi. L ossidazione catalizzata enzimaticamente del cortisolo genera il cortisone.

Cortisone C 3 C 3 I corticosteroidi sono coinvolti nel mantenimento dei livelli elettrolitici, nel metabolismo dei carboidrati, e nella risposta allergica.

26.15 rmoni Sessuali

Testosterone 3 C 3 C Il testosterone è il principale ormone sessuale maschile.

Estradiolo 3 C L estradiolo è l ormone sessuale femminile coinvolto nella regolazione del ciclo mestruale e nella riproduzione.

Progesterone 3 C 3 C Sopprime l ovulazione durante la gravidanza.

26.16 Carotenoidi

Carotenoidi I carotenoidi sono presenti in natura nei pigmenti. Strutturalmente, I carotenoidi sono tetraterpeni. Essi hanno 40 carboni. Due unità C 20 sono legate coda-coda. Esempi: licopene e β-carotene.

Carotenoidi Licopene (pomodori) β-carotene (carote)