TRASFORMAZIONI TERMODINAMICHE

TRASFORMAZIONI TERMODINAMICHE Le trasformazioni termodinamiche sono le modificazioni della materia di natura chimica o fisica, reversibili o irreversibili, prodotte da una variazione di temperatura. Le trasformazioni termodinamiche occupano un ruolo centrale nella scienza dei materiali. La quasi totalità dei metalli e delle leghe è prodotta per fusione e solidificazione. Le proprietà dei metalli vengono modificate attraverso dei trattamenti termici. La produzione di leghe magnetiche si riduce sostanzialmente ad una successione di trattamenti termici spesso alternati a trattamenti meccanici, e così via. 94

Le trasformazioni termodinamiche vengono presentate sotto forma di diagrammi termodinamici come: - diagrammi di fase all equilibrio - diagrammi delle trasformazioni di fase I diagrammi di fase all equilibrio, o diagrammi di stato, danno la possibilità di individuare i campi di concentrazione e temperatura (supponendo la pressione costante) nei quali è stabile una certa fase. Nel caso di sistemi metallici binari, nella grande maggioranza dei casi, allo stato liquido si verifica una completa miscibilità dei componenti della lega e, pertanto, si ha solidificazione partendo da una miscela fusa omogenea. Tali diagrammi, costruiti sulla base di risultati sperimentali, indicano per ogni composizione della lega, corrispondente a determinate concentrazioni dei suoi costituenti: - la temperatura di completa fusione della lega (o temperatura di inizio solidificazione) - l ampiezza dell intervallo di solidificazione, cioè la temperatura di fine solidificazione (o temperatura di inizio fusione) 95

- i vari campi nei quali si può suddividere il diagramma, ad ognuno dei quali corrisponde una particolare struttura della lega, conseguente ad un particolare modo di raggrupparsi dei suoi costituenti. 96

Definizioni: Viene chiamato sistema il complesso costituito dal materiale in esame e dall ambiente con il quale esso interagisce. Fase di un sistema è una parte di esso nella quale la composizione (natura e concentrazione delle specie atomiche presenti) e la struttura (distribuzione spaziale delle specie atomiche) sono costanti o variano con continuità. Una fase risulta separata dal sistema da superfici definite, lungo le quali la composizione e la struttura presentano variazioni discontinue. I tre stati della materia - gas, liquido e solido - costituiscono gli esempi più semplici di fasi nel caso di sostanze pure. Tuttavia, una singola fase non necessariamente corrisponde ad uno stato, come mostrato in tabella dal polimorfismo del ferro. Tabella 1 - Fasi del ferro allo stato solido Temperatura ( C) Struttura Cristallina Fase -273 912 CCC α 912 1394 CFC γ 1394 1538 * CCC δ * Temperatura di fusione 97

Sebbene l acqua e l alcol siano miscibili in tutte le proporzioni, come lo sono il rame ed il nichel (soluzione solida), una miscela di acqua ed olio forma un emulsione, cioè una dispersione di piccolissime goccioline di olio in acqua corrispondente all esistenza di due fasi nello stesso liquido. Un fenomeno analogo avviene nello stato solido, quando ad esempio, viene superata nel ferro la solubilità del carbonio, o di altre impurezze in esso contenute, ad una determinata temperatura. Si dice allora che una fase precipita in un altra. Anche i polimeri rinforzati con fibra di vetro o polvere di silice od altri componenti ad essi aggiunti forniscono un esempio di materiali con diverse fasi. 98

Il concetto di equilibrio: Un sistema è in equilibrio chimico-fisico quando i suoi costituenti, dall istante in cui il sistema viene preso in esame, non cambiano né di stato fisico né di stato chimico, e le proporzioni che collegano questi costituenti al sistema stesso rimangono invariate. Si intende un equilibrio stabile quando è valido il principio di Le Chatelier: Se in un sistema in equilibrio viene variato il valore di uno dei parametri che regolano l equilibrio, il sistema reagisce variando gli altri parametri in modo tale da mantenere inalterato il preesistente stato di equilibrio. L equilibrio dei sistemi omogenei, nei quali tutti i componenti si trovano in uno stesso stato fisico, viene regolato principalmente dalla legge di azione di massa. 99

Lo studio dell equilibrio di sistemi eterogenei, invece, si basa fondamentalmente sulla regola delle fasi di Gibbs: n f x (1) Dove: ν = varianza f = numero fasi simultaneamente presenti n = numero dei componenti del sistema x = numero delle variabili fisiche (pressione e temperatura) Se, come spesso accade, la pressione viene mantenuta costante la regola delle fasi può essere scritta: n f 1 (2) La varianza ν di un sistema è il numero delle variabili (pressione, temperatura, o concentrazione) che possono variare in un certo campo indipendentemente dalle altre senza che cambi il numero delle fasi presenti nel sistema. Il numero di gradi di libertà del sistema è un altro modo di esprimere la varianza. Il numero di componenti del sistema n è il numero minimo di costituenti chimici distinti la cui concentrazione deve essere nota per definire la composizione di ciascuna fase. 100

DIAGRAMMI DI FASE ALL EQUILIBRIO Un diagramma di fase all equilibrio, o più semplicemente un diagramma di equilibrio, è un diagramma che descrive lo stato al quale il sistema tende in funzione dei valori delle variabili considerate. Il diagramma di equilibrio non dà alcuna informazione sul tempo necessario per raggiungere l equilibrio. Quando il sistema ha un solo componente e le variabili sono, ad esempio, pressione e temperatura, il diagramma di equilibrio viene rappresentato in due dimensioni. Con due componenti il diagramma sarà rappresentato in tre dimensioni. Allo scopo di mantenere una rappresentazione bidimensionale, che è molto più pratica, la pressione può essere assunta come parametro costante nel diagramma rappresentato. La temperatura viene allora riportata sull asse delle ordinate ed il rapporto fra le quantità dei due componenti sull asse delle ascisse. Questo diagramma, chiamato diagramma binario (a due componenti), ha una particolare importanza. 101

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I sistemi a più componenti vengono spesso descritti con una serie di diagrammi binari nei quali le variabili non rappresentate vengono assunte come parametri costanti nel diagramma. Il diagramma binario fornisce le seguenti informazioni: il numero delle fasi presenti la composizione di ciascuna fase la frazione di ciascun componente presente in ciascuna fase 103

Curve di raffreddamento La curva di raffreddamento di un sistema descrive l andamento della temperatura in funzione del tempo durante un processo di raffreddamento, dallo stato liquido allo stato solido, sufficientemente lento da poter considerare ad ogni istante la temperatura costante in ogni punto del sistema. Queste curve sono usate per costruire i diagrammi di equilibrio. Su di esse si rilevano le temperature di trasformazione, che sono rappresentate da punti singolari (generalmente cuspidi) in corrispondenza di improvvise variazioni di temperatura. 104

Nei sistemi ad un solo componente (monometallici) la curva di raffreddamento può assumere tre aspetti diversi secondo che si abbia (fig.1): (a) solo un cambiamento di stato fisico (b) anche una trasformazione allotropica (c) sottoraffreddamento. Nel caso classico che si manifesti solo un cambiamento di stato fisico alla temperatura di equilibrio T 0 S, la temperatura dapprima decresce esponenzialmente nel tratto 1-2 (fig. 1(a)) con pendenza definita dal calore specifico del metallo fuso e dalla sua massa. Successivamente, nel tratto 2-3 la temperatura rimane 0 costante e pari alla temperatura di equilibrio T S del cambiamento di stato liquido-solido per tutto il tempo necessario al completamento della trasformazione stessa. Infine, nel tratto 3-4 la temperatura diminuisce di nuovo esponenzialmente con pendenza definita dal calore specifico del metallo solido. 105

Con la regola delle fasi (2) (p = costante), si ha: tratto 1-2: n = 1, f = 1, ν = 1, sist. monovariante (T varia) tratto 2-3: n = 1, f = 2, ν = 0, sist. invariante (T = cost.) tratto 3-4: n = 1, f = 1, ν = 1, sist. monovariante (T varia) Una varianza nulla (ν = 0) significa che la trasformazione avviene a temperatura costante, perché il calore che si sottrae dall esterno uguaglia quello emesso dalla massa che diventa solida (calore latente di solidificazione). Nel caso in cui, dopo il cambiamento di stato fisico, si manifesti una trasformazione allotropica (fig.1(b)) alla 0 temperatura T ta, per quest ultima tutto procede in perfetta analogia al cambiamento di stato fisico. La trasformazione allotropica non è altro che una modificazione del reticolo cristallino: durante tale trasformazione si hanno due fasi che si differenziano per il reticolo cristallino, quindi il sistema risulta invariante. Lo studio dell analisi termica dei sistemi a due componenti lasciati raffreddare lentamente dallo stato fuso, permette di stabilire l andamento dei diagrammi di stato o di equilibrio di tali sistemi binari. 106

In questo caso, tuttavia, non si può più fare riferimento ad un unico schema di curva di raffreddamento, ma è necessario distinguere vari casi secondo che i due componenti cristallizzino separatamente oppure siano parzialmente o totalmente miscibili allo stato solido oltre che allo stato liquido. 107

Diagramma di fase binario elementare Il diagramma di fase binario elementare è il diagramma di equilibrio corrispondente al caso in cui i due componenti A e B siano miscibili in tutte le proporzioni sia allo stato solido che allo stato liquido. La forma di questo diagramma può essere dedotta dalle curve di raffreddamento di A, di B e delle miscele A+B, mostrate in fig.2, dove T rappresenta la temperatura e t il tempo. Ciascuno dei diagrammi della fig.2 può essere considerato come una sezione trasversale del diagramma tridimensionale mostrato in fig.3. La regola delle fasi consente la seguente interpretazione della fig.2. Nel caso della fig.2(a), esiste un solo componente (n = 1) ed è del tutto analogo al caso di fig.1a. Nell istante che precede il tempo t ' 1, una sola fase, quella liquida, è presente (f = 1), e perciò esiste un solo grado di libertà (ν = 1). Di conseguenza, la temperatura può variare entro certi limiti senza modificare il numero delle fasi presenti. 108

' " Nell intervallo t1 t t1 risulta f = 2 da cui si deduce ν= 0, ciò significa che, per tutto il tempo che le fasi liquida e solida coesistono, la temperatura si mantiene costante. Durante questo intervallo di tempo, il sistema cede il calore latente di fusione di A. " Non appena t t 1, il sistema risulta completamente solido (f = 1) e la temperatura può continuare a diminuire. Il caso della fig.2(e) è del tutto simile. 109

Il caso delle Figure 2(b), (c) e (d) si differenzia da quello ' " delle Figure 2(a) ed (e) principalmente quando t t. 1 t1 In questi intervalli di tempo risulta f = 2, ma, dal momento che anche n = 2, dalla regola delle fasi (2) si ottiene ν = 1. Perciò, la temperatura del sistema continua a diminuire durante l intervallo di solidificazione. 110

Immaginando di realizzare una curva di raffreddamento per ogni valore di concentrazione A-B, si può pensare di realizzare il diagramma tridimensionale di fig. 3 nel quale, il terzo asse rappresenta la frazione molare (o in peso) del componente B. 111

Il diagramma di fase binario vero e proprio viene ottenuto " diagrammando i punti T i e T i per tutte le curve di raffreddamento in funzione della composizione del sistema espressa in termini di frazione in peso X di B (fig.4). 112

I luoghi geometrici dei punti T i e T " i sono rispettivamente chiamati curva di liquidus e curva di solidus. La fig.4 corrisponde alla rappresentazione che si otterrebbe per il diagramma tridimensionale di fig.3 osservandolo da un punto situato all infinito sull asse t. Per un sistema di composizione X 0, il diagramma binario fornisce le seguenti informazioni: alla temperatura T a, il sistema è completamente liquido alla temperatura T b, nella fase liquida di composizione X 0 appare una fase solida di composizione X si, più ricca in B rispetto alla fase liquida alla temperatura T c, una fase liquida di composizione X l ed una fase solida di composizione X s coesistono alla temperatura T d, le ultime tracce della fase liquida di composizione X lf solidificano nella fase solida di composizione X 0 alla temperatura T e, il sistema è completamente solido 113

Pertanto, la curva di liquidus fornisce la correlazione fra composizione e temperatura della fase liquida in equilibrio con la fase solida. Analogamente, la curva di solidus fornisce la correlazione fra composizione e temperatura della fase solida in equilibrio con la fase liquida. 114

La regola della leva Il diagramma di fase binario consente di calcolare la quantità di materia presente in ciascuna fase. Siano M la massa totale del sistema, M L la massa della fase liquida e M S la massa della fase solida. Per un sistema di composizione X 0, ad una qualsiasi temperatura T i compresa nell intervallo di solidificazione, si può scrivere il seguente bilancio di massa rispetto a B: X 0M XLML XSMS (5) Essendo M ML MS MS M ML (6) X 0M M X M M X si ottiene: L L L S da cui: M L X X S S X X 0 L M (9) La massa di fase liquida è proporzionale al segmento X S -X 0. 115

Con un procedimento analogo si ottiene: M S X X 0 S X X L L M La massa di fase solida è proporzionale al segmento X 0 -X L 116

Diagramma binario con eutettico Accade frequentemente che due componenti miscibili allo stato liquido abbiano una solubilità limitata allo stato solido. Il caso più comune è quello di una trasformazione eutettica (fig.5). Una trasformazione eutettica è una trasformazione isoterma durante la quale una fase liquida viene simultaneamente trasformata in due differenti fasi solide: L α β Sia α la fase solida del componente A contenente una quantità di B inferiore alla solubilità limite di B in A (soluzione solida di B in A). Analogamente, sia β la fase solida del componente B contenente una certa quantità A in soluzione solida. 117

Nel diagramma si possono individuare: due archi di curva del liquido che si intersecano nel punto eutettico, che definisce la temperatura eutettica T e e la composizione eutettica X e due archi di curva del solido situati rispettivamente fra le temperature di fusione di A puro e B puro, e la temperatura eutettica T e due archi di curva di solubilità (solvus). Solvus è il nome dato alla correlazione fra composizione e temperatura di una fase solida in equilibrio con un altra fase solida. Quando una miscela di composizione X 0 viene raffreddata a partire da una temperatura T a, si ottiene la seguente successione di stadi di equilibrio: alla temperatura T b, appare la fase α di composizione X α1 alla temperatura T c, la fase α di composizione X α coesiste con la fase liquida di composizione X l : il sistema ha un grado di libertà alla temperatura T e, appare la fase β: la presenza simultanea di tre fasi (liquido, α e β) rende il sistema invariante in base alla regola delle fasi (2). La solidificazione della fase 118

liquida residua avviene a temperatura costante e, durante questa trasformazione, si depositano contemporaneamente cristalli di α e di β, che solidificano in un intima miscela eterogenea, chiamata miscela eutettica, di piccole particelle di ciascuna delle due fasi, di composizione X αe e X βe rispettivamente alla temperatura T f, esistono solo le fasi α e β, di composizione X α2 e X β2 rispettivamente per ulteriori diminuzioni di temperatura, X α diminuisce, mentre X β cresce, poiché le solubilità di B in α e di A in β diminuiscono. 119

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Nel diagramma in fig.5 si possono osservare, alla temperatura T f, le frazioni in massa di B in β in equilibrio con α e di B in α in equilibrio con β, individuate dalle rispettive curve di solubilità (solvus). La struttura del materiale nello stato solido dipende dalla composizione X 0. Se X 0 < X e, la prima fase solida ad apparire durante il raffreddamento è la fase α. Quando la temperatura eutettica T e viene raggiunta, l accrescimento dei grani cristallini di α risulta interrotto e, per T < T e, tali grani vengono incapsulati nella miscela eutettica (fig.6(a)). Se X 0 > X e, avviene lo stesso fenomeno per la fase β (fig.6(c)). Infine, se X 0 = X e, la fase solida è costituita solamente dalla miscela eutettica (fig.6(b)), che solidifica a temperatura costante come una sostanza pura (costituita da un solo componente). 121

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Nella pratica, i diagrammi di stato a due componenti possono avere altre trasformazione caratterizzate dalla presenza contemporanea di tre fasi. Le più comuni sono: Trasformazione Peritettica: L Trasformazione Eutettoidica: Anche queste trasformazioni sono zerovarianti. 123

Esempio del sistema ferro-carbonio (o Fe-Fe 3 C) Nel sistema Fe-C, il carbonio è presente all equilibrio sotto forma di grafite. Tuttavia, in condizioni normali di raffreddamento (p.es. raffreddamento naturale all aria), non si forma grafite ma carburo di ferro, Fe 3 C un composto metastabile la cui cinetica di decomposizione è molto lenta (impiega parecchi milioni di anni per trasformarsi in ferro e grafite). Per questo motivo ci si può riferire al diagramma di equilibrio Fe-Fe 3 C (fig.8). Oltre alla fase liquida L, il diagramma Fe-Fe 3 C coinvolge le tre fasi del ferro: α, γ e δ, ed il carburo di ferro (cementite). A 1495 C e per un ristretto campo di concentrazioni X c, avviene una trasformazione peritettica corrispondente ad una delle seguenti reazioni: L + Feδ Feγ + Feδ per X c < 0.2 % L + Feδ L + Feδ per X c > 0.2 % L + Feδ Feγ per X c = 0.2 % 124

A 1148 C e per X c > 0.2 %, avviene una trasformazione eutettica, con composizione della miscela eutettica X c = 4.3 10-2. A 727 C, avviene una trasformazione eutettoide che coinvolge una delle tre seguenti trasformazioni: Feα + Feγ Feα + Fe 3 C per X c < 0.76 % Feγ + Fe 3 C Feα + Fe 3 C per X c > 0.76 % Feγ Feα + Fe 3 C per X c = 0.76 % Queste trasformazioni sono fondamentali nel trattamento termico degli acciai. La composizione X c = 0.76 % corrisponde alla miscela eutettoide. 125

La microstruttura degli acciai eutettoidi (0.76 % di C), è costituita da un alternanza di lamelle delle due fasi (α e Fe 3 C) che si formano simultaneamente nel corso della trasformazione. Questa microstruttura è chiamata perlite. 126

perlite (composizione eutettoidica) Acciaio ipoeutettoidico 127

Acciaio ipereutettoidico 128

Trasformazioni di fase Le trasformazioni di fase iniziano con la formazione di un grande numero di particelle finissime della nuova fase (nucleazione), che crescono in seguito fino a trasformazione completa. Con la formazione della nuova fase, l energia libera diminuisce (favorendo il fenomeno) ma la presenza di un interfaccia di separazione tra le fasi, il non perfetto ordinamento degli atomi alla superficie di separazione, i legami non ancora formati e le deformazioni elastiche e plastiche la fanno aumentare. L accrescimento delle nuove particelle dipende quindi dal rapporto tra area superficiale e volume; ovvero esiste una dimensione critica al di sotto della quale esse si ridisciolgono (embrioni) ed al di sopra della quale crescono (nuclei). Alla dimensione critica l energia libera di una particella è massima: tale energia è la barriera da superare nella cinetica della nucleazione. 129

Una trasformazione di fase inizia, quindi, su scala submicroscopica: dapprima si formano i nuclei della nuova fase, con dimensioni dell ordine di poche centinaia di atomi, ed in seguito i nuclei crescono fino a che la trasformazione è completa. I due principali stadi sono così la nucleazione e l accrescimento, che in molti casi possono essere a loro volta suddivisi in ulteriori stadi. Ogni stadio ha una propria energia di attivazione: di solito uno di essi procede più lentamente degli altri e limita la velocità globale del processo. La nucleazione può essere omogenea o eterogenea. 130

Nucleazione omogenea Si consideri, la solidificazione di un metallo puro. Si supponga, inoltre, che i nuclei abbiano forma sferica, anche se le conclusioni del procedimento saranno valide per nuclei di forma qualsiasi. Se si abbassa bruscamente la temperatura del sistema al di sotto del punto di fusione, la fase liquida diverrà instabile ed apparirà una zona di materiale solidificato, la nuova fase stabile. La termodinamica prevede che alla stabilità della zona solida contribuisce una diminuzione di energia libera legata al volume del nucleo in formazione: ΔG v 4 3 πr 3 Δg v Tuttavia la zona solida è limitata da una superficie, e tale superficie possiede un energia libera positiva G s = 4πr 2 γ dove γ è l energia libera per unità di superficie dell interfaccia tra il nucleo e la fase liquida. 131

La variazione totale di energia libera per una particella sferica di raggio r risulterà: ΔG ΔG s ΔG v 4πr 2 γ 4 πr 3 3 Δg v Le particelle di raggio minore di r * tenderanno a ridisciogliersi, diminuendo così la loro energia libera, mentre le particelle di raggio maggiore di r * diminuiranno la loro energia libera aumentando le proprie dimensioni. 132

Le particelle subcritiche (r < r * ) sono chiamate embrioni e quelle con raggio maggiore di r * sono chiamate nuclei. r * 2γ Δg v ΔG * 3 16πγ Δg 2 V 3 La velocità di nucleazione sarà ovviamente determinata dal valore G * che a sua volta dipende dalla temperatura ovvero dal grado di sottoraffreddamento (differenza fra la temperatura di equilibrio e quella a cui inizia effettivamente la solidificazione del liquido). Con semplici passaggi si dimostra che il raggio critico è: r * 2γTm ΔH ΔT f T m = temperatura di fusione H f = calore latente (entalpia) di fusione T = il sottoraffreddamento. 133

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Diffusione La diffusione è il meccanismo mediante il quale è possibile realizzare il trasporto di materia attraverso i solidi. Tende ad annullare i gradienti di concentrazione. È attivata dall energia termica. Nella maggior parte dei solidi gli atomi sono legati alle loro posizioni di equilibrio. L innalzamento della temperatura provoca l aumento delle vibrazioni degli atomi nelle loro posizioni di equilibrio e l aumento della concentrazione delle vacanze e dei difetti cristallini. Questo fa in modo che una certa percentuale di atomi possa mettersi in moto attraverso il reticolo cristallino, con due meccanismi a seconda che prevalga la migrazione attraverso le vacanze o quella attraverso gli interstizi. 136

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Leggi di Fick La diffusione è governata dalle due leggi di Fick È un processo termodinamicamente spontaneo e come tale avviene con una diminuzione dell energia libera e un aumento di entropia (processo irreversibile). Una specie A diffonde per un tratto ΔX da una concentrazione C s ad una (minore ) C x. Il flusso di materia in queste condizioni è dato da: dc J x D I a legge di Fick dx dove D è il coefficiente di diffusione o diffusività. 138

Nel caso in cui la concentrazione della specie diffondente vari nel tempo siamo in presenza di uno stato transitorio ed il gradiente dc dxed il flusso J x variano nel tempo. In questo caso vale la II a legge di Fick: dcx d dcx D (1) dt dx dx 139

Nel caso più generale la concentrazione della specie diffondente C x varia al variare della distanza x, del tempo t e della diffusività D. Se D non dipende dalla concentrazione della specie diffondente (C x bassa) l equazione può essere semplificata: dc dt x 2 d C D dx x 2 (2) Si dimostra inoltre che in coefficiente di diffusione dipende dalla temperatura secondo una funzione del tipo Arrhenius: D Ea D0 exp (3) kt dove D 0 è il coefficiente a temperatura infinita e E a l energia di attivazione che dipende dal meccanismo interstiziale (0.5 1.5 ev) o di vacanze (3 5 ev). 140

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Diagrammi di trasformazione isoterma Le trasformazioni allo stato solido non avvengono istantaneamente, in quanto in molti casi è necessaria una ridistribuzione degli atomi per formare un nuovo reticolo cristallino. Esistono parecchi modi di introdurre il parametro tempo. Il più semplice corrisponde al diagramma di trasformazione isoterma. Questo, per una data trasformazione a temperatura costante, viene ottenuto diagrammando in funzione del tempo la frazione della nuova fase formata. In pratica, questo diagramma viene costruito analizzando un numero sufficiente di campioni portati contemporaneamente alla temperatura costante prefissata per la trasformazione. Durante la trasformazione, vengono estratti in successione, dopo determinati intervalli di tempo, campioni nei quali la trasformazione viene bloccata, generalmente mediante raffreddamento istantaneo. Si osserva poi l entità della trasformazione avvenuta dopo ciascun tempo, corrispondente a ciascuno dei campioni estratti. 142

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Diagrammi TTT Conoscendo le isoterme di trasformazione, si possono calcolare le curve di trasformazione delle fasi in funzione del tempo e della temperatura (TTT). Queste curve forniscono il tempo necessario per raggiungere, ad una data temperatura, un determinato tasso di trasformazione. I diagrammi riportano le curve di inizio (zero o 1%) e fine (99 o 100%) trasformazione. 144

Le curve del tempo di trasformazione passano per un minimo (t min ) ad una temperatura posta tra quella di trasformazione termodinamica (T e prevista dal diagramma di stato) e 0 K. Con riferimento alla figura, si scelga una temperatura T 1 < T e. Dopo un raffreddamento rapido del materiale da T > T e a T 1 si mantiene il materiale a temperatura costante (T 1 ) e la trasformazione inizia al tempo t = t d per arrestarsi al tempo t f. Esempi tipici di trasformazioni solido-solido che possono essere rappresentate mediante l uso dei diagrammi TTT sono le trasformazioni degli acciai. Si consideri per esempio la reazione eutettoide del diagramma Fe-C: γ Raffreddamento Riscaldamento α Fe 3 C La perlite è il prodotto microstrutturale di questa trasformazione, di cui in figura è mostrata la relativa curva TTT. 145

Successivamente al raffreddamento rappresentato dal tratto AB, la trasformazione avviene nel tratto BCD. La trasformazione da austenite a perlite inizia al punto C e si completa in 15 s, in corrispondenza del punto D. La figura riporta anche le microstrutture che si vengono a formare con il progredire della reazione. Lo spessore delle lamine dipende dalla temperatura a cui avviene. 146

A temperature di poco inferiori alla temperatura eutettoide, si produce una perlite grossolana. Al diminuire della temperatura la microstruttura diventa più sottile. Quando le leghe Fe-C, una volta portate in fase austenitica, vengono raffreddate rapidamente (temprate) fino ad una temperatura prossima a quella ambiente, si forma un altro microcostituente, o fase, detto martensite. La martensite è una struttura monofasica di non equilibrio che risulta dalla trasformazione senza diffusione dell austenite. Il raffreddamento è talmente veloce da non dare il tempo al carbonio di uscire dal reticolo cristallino nel quale rimane intrappolato, formando una soluzione solida interstiziale sovrassatura di carbonio in ferro-α. La sua struttura cristallina è una tetragonale corpo centrato, in pratica una ccc nella quale una dimensione è stata allungata, nella quale gli atomi di carbonio sono intrappolati come impurezze interstiziali. La trasformazione martensitica avviene senza diffusione di atomi di carbonio all interno della matrice austenitica e quindi avviene in modo praticamente istantaneo (alla velocità del suono). 147

Per questo motivo la trasformazione martensitica è in pratica indipendente dal tempo (retta orizzontale sul diagramma TTT). Infine se un acciaio eutettoidico viene raffreddato velocemente fino a 550-250 ºC si ottiene una microstruttura eutettoidica non-lamellare intermedia tra la perlite e la martensite detta bainite. 148

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