Genesi del vetro: aspetti cinetici Solidificazione: a T < T m!g solid < 0 nucleazione + accrescimento movimento contemporaneo degli atomi!s solid << 0!! A. Nucleazione forza motrice =!T (sottoraffreddamento) nucleo solido!g = 4 3 " r 3!G v + 4" r 2 # liquido 2 r energia libera di solidificazione specifica energia libera di superficie Gli aspetti cinetici della formazione di un vetro riguardano la possibilità di ottenere vetro per qualsiasi sostanza. Il processo di solidificazione avviene a causa una diminuzione dell energia libera. Il processo non può essere pensato come un movimento contemporaneo di tutti gli atomi da posizioni disordinate a ordinate in quanto questo comporterebbe una diminuzione elevatissima dell entropia e quindi un aumento dell energia libera. Quindi il processo deve coinvolgere pochi atomi alla volta secondo un doppio stadio di nucleazione e accrescimento. La forza motrice del processo di nucleazione è il sottoraffreddamento (processo a T sotto T m ). Si può quindi immaginare che casualmente alcuni atomi passino dallo stato liquido a quello solido: questo comporta una certa variazione!g dell energia libera dipendente dalla dimensione del nucleo, dall energia libera di solidificazione specifica (!G v ) e dall energia superficiale ("). E chiaro che per un certo sottoraffreddamento!g v è negativa mentre " è positiva. 1
!G!G sup r c = 2! "G v!g c = 16" # 3 3!G v 2 r c!g c r energia di attivazione (barriera termodinamica) numero di embrioni (che si formano casualmente) per unità di volume di dimensione i N i = N v e!"g i / kt embrione!g vol nucleo numero di embrioni per unità di volume di dimensione c N c = N v e!"g c / kt numero di atomi Struttura e genesi dello stato vetroso, A. Maddalena, Cleup, 1983 Solo quando il nucleo casualmente assume una dimensione superiore a r c (raggio critico) il processo di solidificazione localmente può continuare; si parla perciò di vero e proprio nucleo. Quando il nucleo assume una dimensione inferiore a r c si ridissolve e si parla di embrione. Quindi per avviare il processo di solidificazione è necessario oltrepassare una barriera termodinamica!g c. Il processo è quindi regolato dalle leggi della termodinamica statistica che permettono di calcolare quanti embrioni o nuclei si formano nell unità di volume. 2
nucleo = embrione + 1 atomo probabilità di superare la barriera termica frequenza di nucleazione 1 : numero di atomi all interfaccia F nucl = N v N s f! e "C n / kt e "#G c / kt frequenza di vibrazione; probabilità del salto in una direzione (=1/6!0.17); probabilità di successo (attraversamento dell interfaccia) T m T 16" # 3 2 T!G c (T) = m 3!H 2 m (T m ) T m $T [ ] 2 N s f! e "C n / kt N v e!"g c / kt F nuc l Struttura e genesi dello stato vetroso, A. Maddalena, Cleup, 1983 La frequenza di nucleazione esprime il numero di nuclei stabili (r > r c ) che si formano nell unità di tempo ad una certa temperatura. Essa è data dal prodotto di un fattore cinetico (legato alla vibrazione degli atomi) e di uno termodinamico (legato al superamento della barriera termodinamica). E possibile calcolare!g c in funzione del sottoraffreddamento osservando che la barriera termodinamica cala con!t 2. Da qui il diagramma della frequenza di nucleazione in funzione di!t. 3
Nucleazione eterogenea!g c et =!G c om f(") f(") bagnabilità! nucleazione più efficace Struttura e genesi dello stato vetroso, A. Maddalena, Cleup, 1983 In genere la nucleazione avviene in maniera eterogenea ovvero a contatto con una superficie diversa (inclusioni, impurezze, recipiente, ecc.). In questo caso la barriera termodinamica diminuisce anche di molto rispetto al caso omogeneo se l agente nucleante viene ben bagnato dal solido in formazione. Quindi, nella nucleazione eterogenea il fattore cinetico non cambia mentre aumenta il fattore termodinamico e, quindi, la frequenza di nucleazione. 4
B. Accrescimento * frequenza di salti liquido-solido = frequenza di salti solido- liquido =! f e "C a / kt! f e "(C a +#G v ) / kt Struttura e genesi dello stato vetroso, A. Maddalena, Cleup, 1983 Una volta creato un nucleo (stabile), questo può accrescersi. Accrescimento: è legato alla probabilità che gli atomi rompano i legami con la fase liquida e ne formino di nuovi con il cristallo. L accrescimento dipende dalla probabilità che un atomo salti dal liquido sulla superficie del nucleo e da quella del salto inverso. 5
velocità di accrescimento: v a = K d! f e "C a / kt termine termodinamico 1" e "#G v / kt ( ) diametro delle particelle termine cinetico T T m - - - - - - - - - - - - - F nucl v a Struttura e genesi dello stato vetroso, A. Maddalena, Cleup, 1983 La velocità di accrescimento esprime la velocità con cui l interfaccia solidoliquido si muove. Essa dipende dalla differenza tra i salti atomici visti precedentemente. In genere il diagramma di v a presenta un massimo a temperature più alte rispetto a F nucl. Sulla base del diagramma di v a e F nucl si può affermare che: - si promuove la solidificazione appena sotto T m se lo scopo è ottenere un monocristallo (F nucl bassissima); - si fa avvenire la solidificazione con!t elevati per produrre un vetro. 6
Condizioni di formazione di un vetro 1. F n < 1 nucleo / cm 3 /s 2. Se F n! 1 nucleo / cm 3 /s @ T = T, v a < 10-7 cm/s per T < T frequenza di nucleazione: (che deve essere bassa) velocità di accrescimento: (che deve essere bassa) F nucl = N v N s f! e "C n / kt e "#G c / kt v a = K d! f e "C a / kt 1" e "#G v / kt ( ) # sottoraffreddamento C n, C a > 30 R T m T m limitata! vetro Più nel dettaglio, al fine di ottenere un vetro (ovvero pochi nuclei limitatamente accresciuti! solo ordine a corto raggio) si possono imporre alcune condizioni sul processo di solidificazione e, in particolare, sulla frequenza di nucleazione e sulla velocità di accrescimento. Risultano in questo modo due condizioni sui coefficienti cinetici C n e C a ovvero sulle barriere cinetiche al salto degli atomi dal liquido al solido. Si può osservare innanzitutto che la formazione di un vetro è favorita per composti con bassi valori di temperatura di fusione (T m) ). 7
C n, C a! energia di attivazione per il flusso viscoso = C v viscosità =! = " e C v / kt F nucl e v a # 1/viscosità T m ( C) $ (poise) @ T m SiO 2 1734 2.5 x 10 7 P 2 O 5 580 5.0 x 10 6 B 2 O 3 450 1.0 x 10 5 Glicerina 18 10 Fe 1530 0.07 Pb 320 0.03 H 2 O 0 1.8 x 10-3 vetri In prima approssimazione, si può pensare di assimilare C n e C a alla barriera cinetica per il flusso viscoso (anche questo dipende da una continua rottura e riformazione dei legami in un liquido, molto simili a quelli nel solido). Su questa base si può affermare che la frequenza di nucleazione e la velocità di accrescimento sono inversamente proporzionali alla viscosità del liquido in prossimità di T m. Quindi sostanze con elevata viscosità a T m sono più propense a produrre vetro. Si confrontino per esempio Fe e SiO 2 (simile T m ma differente viscosità). 8
Velocità di raffreddamento Frazione cristallizzata = V x V = 1" exp, 3 " t F & t ) /. % ( nucl % v a d# + d t $ 1 0 ' t $ - * 0 Se T = costante! V x V = 1" exp $ & " # 3 F v nucl a % 3 t 4 ' ) (! Velocità critica di raffreddamento: " $ # dt dt % ' & c ( T m )T n t n! Introduction to glass science and technology, J. E. Shelby, The Royal Society of Chemistry, 1997 La frazione di sostanza cristallizzata può essere calcolata sulla base della frequenza di nucleazione e della velocità di accrescimento. Sulla base delle condizioni prima imposte alla formazione di un vetro si possono ricavare anche curve TTT di cristallizzazione (molto simili all inviluppo delle curve V a e F nucl ). Tali curve sono molto utili anche per conoscere il comportamento di un vetro durante successivi trattamenti termici. La linea tratteggiata riportata nel grafico indica la velocità critica di raffreddamento, ossia la velocità minima che deve essere impiegata per ottenere un vetro e non un cristallo. 9
velocità critica di raffreddamneto spessore che può essere vetrificato v c ( C/s) s max SiO 2 2 x 10-4 400 cm GeO 2 7 x 10-2 7 cm H 2 O 10 7 1 "m Ag 10 10 0.1 "m diffusività termica Per ogni sostanza è calcolabile una velocità critica di raffreddamento al di sopra della quale si ha formazione di vetro. Tenendo conto della diffusività termica (k %/C s ) (basso valore di conducibilità &minore velocità di raffreddamento) si può calcolare anche lo spessore massimo vetrificabile. 10