L'EQUILIBRIO CHIMICO NELLE REAZIONI

L'EQUILIBRIO CHIMICO NELLE REAZIONI Abbiamo visto dall analisi termodinamica che l avvenire di una trasformazione e quindi anche di una reazione chimica dienda dalla variazione di energia libera del sistema durante la trasformazione. Se consideriamo l avvenire sontaneo di una reazione ci rendiamo conto che mentre la reazione rocede, si ha la scomarsa dei reagenti e la conseguente formazione dei rodotti. Monitorando nel temo la concentrazione dei reagenti e dei rodotti, si osserva che, ad un certo unto, la concentrazione di tutti i comosti resenti rimane costante nel temo. Questo uò avvenire quando tutti i reagenti si siamo trasformati nei rodotti ed allora diciamo che una reazione è comleta, ma uò succedere anche che la reazione si fermi rima che tutti i reagenti si siano consumati. In questo caso si dice che la reazione ha raggiunto uno stato di equilibrio ed evidentemente a questo unto avremo che la differenza dell energia libera tra i rodotti ed i reagenti è = 0 ed anche asettando un temo infinitamente lungo il sistema non cambierà iù e cioè i reagenti non si trasformeranno iù comletamente nei rodotti di reazione. Un sistema che si trovi in questo stato si dice che ha raggiunto uno stato di equilibrio chimico. In ogni caso la situazione di equilibrio non è una situazione statica in quanto non si ha una fine del rocesso che sta avvenendo: in condizioni di equilibrio il rocesso continua ad avvenire, ma avviene contemoraneamente ed alla stessa velocità anche il rocesso inverso, er cui il risultato finale è quello di una non trasformazione. Andiamo ora ad analizzare un ò iù in dettaglio come trattare quantitativamente una reazione di equilibrio, che non raggiunge cioè il comletamento. Se consideriamo la reazione chimica generica in fase gassosa: a A (g) + b B (g) l L (g) + m M (g) (1) La variazione di energia libera che si ha durante la trasformazione dei reagenti nei rodotti è data da: ΔG = G G 1 = (l G L + m G M ) (a G A + b G B ) Consideriamo ora lo stesso sistema, a una determinata temeratura, quando tutti i comonenti del sistema abbiano ressione arziale unitaria (P i = 1 atm) 1 e siano erciò allo stato standard (G i ): La differenza di energia libera in tali condizioni sarà uguale a: ΔG = G G 1 = (l G L + m G M ) (a G A + b G B ) () E uò essere minore o maggiore di zero. Nel rimo caso (ΔG <0) la reazione evolve sontaneamente da sinistra verso destra e di conseguenza evolvono i valori delle ressioni arziali e delle energie libere molari di L e M e diminuiscono quelli di A e B. aa + bb ll + mm (3) Nel secondo caso (ΔG >0) la reazione evolve sontaneamente da destra verso sinistra e di conseguenza diminuiscono i valori delle ressioni arziali e delle energie libere di L e M ed aumentano quelli di A e B. aa + bb ll + mm (4) 1 Ricordiamo qui che er ressione di ogni comonente si intende la ressione arziale del comonente iesimo che è la ressione che eserciterebbe quel comonente se si trovasse da solo nel reciiente: essa è uguale a P TOT X i ed è quindi roorzionale alla sua concentrazione e alla comosizione del sistema. Ca11-1

La variazione di energia libera durante la reazione è correlata con la comosizione della miscela reagente e con la differenza di energia libera standard er mezzo dell equazione: ΔG = ΔG + RT ln Q (5) dove Q raresenta il quoziente di reazione e cioè il rodotto delle concentrazioni dei rodotti ognuno elevato al rorio coefficiente stechiometrico diviso il rodotto delle concentrazioni dei reagenti ognuno elevato al rorio coefficiente stechiometrico. Se la concentrazione delle secie resenti nel sistema viene esressa come ressione arziale avremo: Q = (P L l P M m )/(P A a P B b ) (6) La reazione diretta rocederà fino a quando la variazione di energia libera, che aumenta rogressivamente a causa dell aumento di Q, rimarrà negativa e raggiungerà uno stato di equilibrio non aena ΔG diventerà =0. In queste condizioni il numero di equivalenti di A e di B che si trasformano nell'unità di temo, in L ed M è uguale a quelli di L e di M, che nello stesso temo si trasformano in A e B e quindi la concentrazione di A, B, L ed M rimarrà costante nel temo. Il quoziente di reazione Q al raggiungimento dello stato di equilibrio rende il nome di costante di equilibrio K ed è uguale a: ln K = - ΔG /RT (7) e quindi: K = e (- ΔG /RT) (8) Poiché ΔG è costante er la reazione a cui si riferisce ed R è una costante, K sarà costante a temeratura costante. La costante di equilibrio er sistemi fisicamente omogenei. Il concetto chiave er discutere in termini quantitativi una reazione all'equilibrio sta quindi nel fatto che la concentrazione dei reagenti e dei rodotti in una miscela di reazione che si trovi nello stato di equilibrio è tale da soddisfare semre una certa relazione matematica che è la costante di equilibrio, che deriva dall analisi termodinamica del sistema in esame. Per una reazione in fase gassosa: a A (g) + b B (g) l L (g) + m M (g) (1) Avremo che: l P L. m P M = K a P A. b P B (9) dove le ressioni P A, P B, P L, e P M che figurano nell'equazione (9), sono le ressioni arziali dei gas all'equilibrio. Il valore di K (costante di equilibrio esressa in funzione delle ressioni arziali) non cambia fino a quando non varia la temeratura. Pertanto una reazione come la sintesi dell'ammoniaca a artire da idrogeno e azoto: N (g) + 3 H (g) NH 3(g) (10) resenterà la K indicata nell'equazione (11) dove P NH3, P H e P N raresentano le ressioni arziali dei risettivi gas una volta che si sia raggiunto lo stato di equilibrio. Un sistema è fisicamente omogeneo quando è costituito da un unica fase. Ca11-

K = P NH3 P H 3. P N Tale costante uò essere esressa anche in funzione delle concentrazioni molari: K c = L A l a M B delle frazioni molari: K = m b L l. M m A a. B b (13) o del numero di moli: l n L. m n M K n = a n A. b n B (14) E ossibile inoltre mettere in relazione (attraverso l equazione di stato dei gas) tra di loro le varie costanti di equilibrio: c ( RT) K = K [P=(n/V)RT=cRT] 3 (15) (11) (1) K = K P [P A =(n A /n)p= A P] (16) K Ptot = Kn n [P A =(n A /n)p=n A (P/n)] (17) tot K RT = Kn [P=nRT/V] (18) V che derivano dalla loro definizione, e er = 0, si avrà: K = K c = K = K n (19) E' necessario recisare erò che mentre la la K e la K c variano soltanto al variare della temeratura, la K e la K n variano anche al variare della ressione e non sono quindi delle vere e rorie costanti di equilibrio. Per i sistemi all equilibrio è oortuno fare delle considerazioni: quando un sistema chimico raggiunge l'equilibrio, la sua comosizione, ad una certa temeratura, uò diendere dalla ressione alicata sul sistema e dalla concentrazione dei reattivi. Il 3 c è la concentrazione molare della secie in questione Ca11-3

rincio di Le Chatelier infatti sancisce che un sistema in equilibrio dinamico tende ad evolversi in modo da ostacolare qualsiasi cambiamento delle condizioni di equilibrio. Modificando quindi la ressione o le concentrazioni delle secie all'equilibrio, si avrà uno sostamento dell'equilibrio stesso in modo da annullare tale erturbazione ed in modo che la costante di equilibrio rimanga soddisfatta. a) Effetto della concentrazione. La K c dell'equilibrio di formazione dell'ammoniaca indicato nella (10) è data dall'equazione (0). N (g) + 3 H (g) NH 3(g) (10) c [ NH3 ] [ N ][ H ] 3 K = (0) Se la reazione (10) viene condotta, mettendo a reagire diverse quantità di N, affinché la costante di equilibrio sia semre soddisfatta, nel caso in cui la quantità di N sia maggiore si deve avere una trasformazione maggiore di questo in NH 3, in modo che il raorto [NH 3 ] /([N ][H ] 3 ) sia semre costante. L aumento della concentrazione di N rodurrebbe infatti un aumento del denominatore della (0), er cui, essendo K c costante a quella temeratura, deve verificarsi anche un aumento della concentrazione di NH 3, con conseguente sostamento dell'equilibrio da sinistra verso destra. Al contrario se durante la reazione, viene aggiunta una certa quantità di NH 3, affinche il raorto rimanga costante si deve avere una ri-trasformazione di NH 3 in N e H e l'equilibrio risulterebbe sostato verso sinistra. Da questa relazione si uò inoltre vedere come un uguale aumento di azoto o di idrogeno ossa rodurre un effetto molto diverso; infatti la terza otenza cui è elevata la concentrazione dell'idrogeno roduce uno sostamento iù sinto dell'equilibrio verso destra, che non l'aumento di una ari quantità di azoto. b) Effetto della ressione. La stessa reazione uò essere considerata er caire come la variazione della ressione ossa sostare la osizione di una reazione di equilibrio. La sintesi dell'ammoniaca è infatti una reazione che avviene con diminuzione di volume 4 in quanto il della reazione è < 0; mettendo a reagire er esemio un litro di azoto con tre litri di idrogeno (quattro litri di gas), se la reazione avvenisse comletamente, si otterrebbero solo due litri di ammoniaca (di gas). N (g) + 3 H (g) NH 3(g) (10) In questo caso un aumento di ressione, comrimerà il sistema, favorirà la formazione dei rodotti (sistema iù comresso) e sosterà quindi l'equilibrio verso la formazione dell'ammoniaca (rodotto). Analizzando il fenomeno dal unto di vista matematico, oiché: 4 Dire che una reazione avviene con una diminuzione di volume o di moli ha lo stesso significato; infatti er la legge di Avogadro si sa che volumi uguali di gas diversi nelle stesse condizioni di temeratura e di ressione contengono lo stesso numero di moli. Ca11-4

- K = K P e quindi K = K P ; (16) K è costante a temeratura costante mentre K non lo è; er questa reazione è <0; avremo che aumentando la ressione aumenta P -, e quindi aumenta K, il che equivale a dire che aumenta il raorto rodotti/reagenti e quindi la quantità dei rodotti risetto alla quantità dei reagenti all equilibrio. Se consideriamo invece la reazione dell ossido di carbonio con l acqua riortata sotto: H O (g) + CO (g) CO (g) + H (g) (1) in questo caso, una variazione di ressione non rodurrà alcuna variazione della comosizione del sistema all'equilibrio in quanto = 0 e quindi K = K. La costante d equilibrio er sistemi fisicamente eterogenei. Gli equilibri chimici in cui tutte le secie chimiche che comongono la miscela di reazione si trovano nella stessa fase sono detti equilibri omogenei e sono di questo tio tutti gli equilibri fino a qui considerati. Sono equilibri eterogenei quelli che caratterizzano delle reazioni in cui almeno uno dei comonenti del sistema si trova in una fase diversa dagli altri. Le reazioni di decomosizione del carbonato di calcio () e del cloruro di ammonio (3) costituiscono due equilibri eterogenei essendo il rimo costituito da due fasi solide (il carbonato di calcio e l'ossido di calcio non sono solubili fra di loro) e una fase gassosa (la CO ) ed il secondo da una fase solida (il cloruro d'ammonio) e una fase gassosa (ammoniaca e acido cloridrico). Δ CaCO 3(s) CaO (s) + CO (g) () Δ NH 4 Cl (s) NH 3(g) + HCl (g) (3) Per arrivare ad una equazione matematica aroriata er equilibri di questo tio bisogna riflettere sul significato di "concentrazione" di un solido uro come otrebbero essere sia il CaCO 3 che il CaO nell'equazione (). Infatti la concentrazione molare di un solido nella sua roria fase è indiendente dalla quantità di solido che facciamo reagire erché è semre il 100% di se stesso e quindi resta costante nonostante esso ossa reagire o essere rodotto; d altra arte la sua concentrazione nella fase dove si trovano gli altri reagenti non è calcolabile in quanto non è sciolto in essa: la reattività diende essenzialmente dalla suerficie di contatto tra le due fasi e non dalla concentrazione. Come conseguenza, nella costante di equilibrio di una reazione in fase eterogenea le concentrazioni dei comonenti in fase solida non variano e ossono quindi essere comrese nella costante stessa. Da ciò deriva che nell'equazione della costante di equilibrio comariranno solo le concentrazioni della fase gassosa (er un equilibrio gas/solido) o della fase liquida (er un equilibrio liquido/solido). Considerando quindi ad esemio la reazione di decomosizione del carbonato di calcio (), la costante di equilibrio sarà data da: K = P ( CO ) (4) Ca11-5

Effetto della temeratura sulla costante di equilibrio. Abbiamo visto che la osizione dell'equilibrio uò essere variata modificando il valore della ressione o delle concentrazioni; il valore della costante di equilibrio (K) rimane invece invariato nel temo fino a quando non varia la temeratura. Variando la temeratura erò varia la costante di equilibrio e conseguentemente anche la osizione dell'equilibrio otrebbe cambiare a favore della formazione dei rodotti o dei reagenti. Questo dienderà essenzialmente dall eso- o endotermicità della reazione in questione. Infatti se una reazione è endotermica e cioè durante il suo rocedere assorbe calore dall esterno, un aumento della temeratura la favorirà e quindi aumenterà la sua costante di equilibrio; se una reazione è invece esotermica e cioè durante il suo rocedere roduce calore, un aumento della temeratura la sfavorirà e quindi diminuirà la sua costante di equilibrio. Ca11-6