GLI ATOMI L'atomo e le particelle che lo compongono, il nucleo e gli elettroni, numero atomico e numero di massa, isotopi, la struttura dell'atomo, gli orbitali s, p e d, la configurazione fondamentale degli atomi. GLI ATOMI Abbiamo già visto che gli atomi sono la più piccola parte di un elemento che conserva le caratteristiche dell'elemento stesso. Essi sono formati da tre tipi di particelle ancora più piccole disposte in un determinato modo e presenti in rapporto e quantità diverse in tutti gli atomi dei diversi elementi. Ogni atomo ha comunque una struttura di base simile ed è composto da un nucleo positivo intorno al quale gravitano particelle cariche negativamente dette elettroni. Il nucleo è formato invece da altri due tipi di particelle che vengono chiamate genericamente nucleoni: i protoni ed i neutroni. Sebbene siano state identificate anche altre particelle subatomiche (neutrini, gluoni, quarks, ecc.) il loro studio esula dai nostri interessi. Particella Simbolo Carica (C) Massa (g) Elettrone e - (1.60 x 10-19 ) 9.11 x 10-28 Protone p + (1.60 x 10-19 ) 1.673 x 10-24 Neutrone n 0 1.673 x 10-24 Il numero di protoni presenti in un determinato nucleo atomico si chiama numero atomico Z, e dato che un atomo è elettricamente neutro, il numero di protoni nel suo nucleo deve essere uguale a quello degli elettroni presenti attorno al nucleo. Il numero atomico di un elemento rappresenta quindi sia il numero degli elettroni che il numero dei protoni. Il numero di neutroni presenti in un atomo è calcolabile misurandone la massa e calcolando quanti neutroni, oltre ai protoni, sono necessari per totalizzare la massa misurata. Le masse degli atomi. La misura delle masse precise degli elementi portò alla scoperta che atomi dello stesso elemento possono avere massa leggermente diversa: atomi di questo tipo si differenziano soltanto per il numero di neutroni che contengono e vengono detti isotopi. Gli isotopi sono quindi atomi che hanno lo stesso numero atomico ma masse atomiche diverse: essi hanno le stesse proprietà chimiche. Il numero di massa A di un atomo è uguale al numero totale di nucleoni (protoni e neutroni) presenti nel suo nucleo. Un campione naturale di un elemento è una miscela di isotopi con masse atomiche differenti. L'abbondanza naturale di un isotopo è il numero di atomi di quel dato isotopo presenti in percentuale (N atomi isotopo /100 atomi elemento), in un campione naturale dell'elemento. La massa media degli atomi presenti in un campione naturale viene detta peso atomico dell'elemento ed è uguale a: Cap3-1
Peso atomico Massa A x Abb.Nat. A Massa B x Abb.Nat. B Massa Media 100 Unità di massa atomica Le masse effettive degli atomi sono molto piccole dell'ordine di 10-23 g. Per i calcoli delle quantità che reagiscono in una reazione chimica, è quindi più conveniente usare una unità di misura che, rispetto ai grammi, fornisca valori numerici più semplici. Le masse atomiche sono quindi spesso espresse come multipli dell'unità di massa atomica (uma). Una unità di massa atomica è uguale a 1/12 della massa dell'isotopo 12 dell'atomo di carbonio (atomo di C contenente 6 protoni, 6 elettroni e 6 neutroni). Poiché tale massa è 1.9926 x 10-23 g: 1 uma = 1.9926 x 10-23 g / 12 = 1.6605 x 10-24 g Con l'aiuto dell'unità di massa atomica il calcolo dei pesi atomici degli elementi diventa così molto più semplice. Il peso atomico dei cloro ad esempio è dato dalla massa media dei due isotopi dei cloro, il cloro-35 e il cloro-37, che hanno abbondanze naturali rispettivamente dei 75.8% e dei 24.2%. Dal momento che le masse dei due isotopi sono, rispettivamente, 34.97 uma e 36.97 uma, la massa media degli atomi dei campione, cioè il peso atomico dei cloro, è: Peso Atomico (Cl) = (34.97 uma x 75.8% + 36.97 uma x 24.2%) /100= 35.454 uma La struttura dell'atomo. Abbiamo già accennato come l atomo sia costituito da un nucleo compatto contenente protoni e neutroni circondato da un numero di elettroni equivalente al numero di protoni (l atomo è neutro) disposti in uno spazio molto grande. Essi sono in perenne movimento intorno al nucleo ed a causa delle loro piccole dimensioni (principio di indeterminazione di Heisemberg) è impossibile conoscere nel medesimo istante sia la posizione che la velocità di ognuno di essi. Ognuno di essi è però caratterizzato da uno stato di energia che viene detto stato stazionario che può essere descritto per mezzo dell equazione generale usata per descrivere il moto di un'onda. Tale equazione d onda (equazione di Schrödinger) che descrive lo stato dell elettrone (stato stazionario) può essere risolta solamente quando i quattro parametri fondamentali che sono in essa contenuti, detti numeri quantici, assumono determinati valori che possono essere: n = 1, 2, 3, 4, 5,..., Numero quantico principale l = 0 (n - 1) Numero quantico angolare m = -l +l Numero quantico magnetico m s = 1/2 Numero quantico di spin Le funzioni d onda definite da tali parametri, descrivono lo stato di energia che può assumere un elettrone in un atomo e quindi la distribuzione spaziale della sua carica elettrica; tale stato di energia può variare solo per assorbimento o emissione di quantità discrete di energia in quanto l elettrone può trovarsi solamente in determinati stati di energia descritti da determinate funzioni d onda. Cap3-2
Il quadrato di ognuna di queste funzioni d onda viene detto orbitale e descrive la delocalizzazione, e cioè la probabilità che l elettrone si trovi in una determinata posizione intorno al nucleo: ad essa è quindi associata una forma caratteristica che descrive lo spazio nel quale si ha una determinata probabilità di trovare un dato elettrone. Un modo di descrivere graficamente un orbitale, e quindi la probabilità di trovare un elettrone in una determinata porzione di spazio, è quella di rappresentarlo con delle nubi di probabilità o di densità elettronica, dove ad una maggiore probabilità corrisponde una maggiore densità di puntinatura. Bisogna però tenere presente che poiché lo spazio in cui può trovarsi un elettrone è infinito, le nubi dovrebbero essere estese fino all'infinito. Per convenzione, si usa quindi tracciare il limite di ciascuna nube facendo in modo che il volume di spazio da essa definito contenga il 95% della densità di carica elettronica: in questo modo avremo una probabilità del 95% di trovare l'elettrone all'interno della nube elettronica rappresentata. Ogni orbitale viene quindi descritto da una funzione d'onda che viene rappresentata con il simbolo ( n, l, m ) e che contiene i primi tre numeri quantici n, l, m. Tali parametri descrivono, come vedremo meglio in seguito, rispettivamente la grandezza (n), la forma (l) e la direzione (m) dell orbitale descritto da un determinato elettrone. Il numero quantico m s non ha invece influenza sullo spazio occupato dall elettrone (l orbitale) ma si riferisce solamente all elettrone ed indica il verso di rotazione dell elettrone stesso. Per designare l'insieme degli orbitali che hanno lo stesso valore di n si usa il termine livello elettronico o livello energetico, mentre orbitali aventi la stessa n e la stessa l si dicono dello stesso sottolivello. Ad ogni numero l corrispondono orbitali con una determinata forma che vengono contraddistinti con una determinata lettera: se l = 0 abbiamo orbitali s, se l = 1 abbiamo orbitali p, se l = 2 abbiamo orbitali d, e se l = 3 abbiamo orbitali f. Per quanto riguarda il numero quantico m, esso invece descrive la diversa orientazione degli orbitali di uno stesso sotto livello: i tre orbitali 2p (n = 2, l = 1, m = -1, 0, +1) ad esempio sono orientati rispettivamente lungo i tre assi cartesiani. Vediamo ora in dettaglio come descrivere graficamente gli orbitali e le caratteristiche degli orbitali di tipo s, p e d. Gli orbitali s. Gli orbitali di tipo s hanno tutti una simmetria sferica. Analizzando con il modello della nube elettronica gli orbitali s appartenenti ai diversi livelli energetici, vediamo che l'orbitale 1s ( 1,0,0 ) ha una densità elettronica che è massima al centro e che diminuisce allontanandosi dal nucleo, mentre gli orbitali s appartenenti ai livelli energetici superiori possiedono delle corone circolari dove la probabilità di trovare l'elettrone tende a zero. Tali regioni di spazio Cap3-3
vengono dette superfici nodali o più semplicemente nodi. Essi inoltre sono più grandi, hanno cioè a distanza maggiore dal nucleo una densità elettronica abbastanza elevata. Gli orbitali p. La distribuzione della densità elettronica negli orbitali p è molto diversa rispetto agli orbitali s. Essi non hanno infatti simmetria sferica ma sono direzionali; inoltre presentano un nodo sul nucleo e la densità elettronica è concentrata ai due lati del nucleo stesso lungo l'asse che li contraddistingue. Spesso si denota tale orbitale come bilobato, avente cioè due lobi ai due lati del nucleo. Per ogni livello energetico superiore al primo (n 2) esistono 3 orbitali p ognuno diretto lungo uno degli assi cartesiani: avremo quindi 3 orbitali 2p denominati 2p x ( 2,1,0 ), 2p y ( 2,1,+1 ) e 2p z ( 2,1,-1 ), tre orbitali 3p, e così via. Come avveniva per gli orbitali s, aumentando il livello energetico si ha un allungamento degli orbitali con il massimo di densità elettronica sempre più lontano dal nucleo. I tre orbitali p appartenenti ad uno stesso livello energetico hanno energia superiore al corrispondente orbitale s ma sono isoenergetici tra loro e vengono per ciò detti degeneri; in presenza di un campo magnetico la loro energia non rimane equivalente. Gli orbitali d ed f. Non prenderemo in esame la forma degli orbitali d ed f. Mettiamo solo in evidenza che gli orbitali d esistono solo per i livelli energetici con n 3 e che per ogni livello energetico esistono 5 orbitali d degeneri ognuno con una diversa direzione nello spazio [ad esempio per n = 3 avremo gli orbitali 3d xy ( 3,2,0 ), 3d xz ( 3,2,+1 ), 3d yz ( 3,2,+2 ), 3d z2 ( 3,2,-1 ) e 3d x2-y2 ( 3,2,-2 )]. Per quanto riguarda gli orbitali f, essi esistono solo per i livelli energetici con n 4 e per ogni livello energetico esistono 7 orbitali f degeneri ognuno con una diversa direzione nello spazio La configurazione fondamentale degli atomi. Abbiamo visto come i primi tre numeri quantici definiscono la distribuzione della nuvola elettronica generata dall elettrone intorno al nucleo (l orbitale). Il quarto invece, cioè il numero quantico di spin m s definisce il moto dell'elettrone su se stesso che può avvenire in senso orario o in senso antiorario. Un altro studioso, Pauli, enunciò un principio che limita la variazione dei numeri quantici nella descrizione dello stato degli elettroni. Tale principio detto principio di esclusione di Pauli dice che considerato un atomo polielettronico, non possono esistere nello stesso atomo, elettroni che abbiano la stessa Cap3-4
quaterna di numeri quantici. Ne consegue che ogni orbitale non può essere descritto da più di due elettroni che devono ruotare su se stessi in senso opposto. Cerchiamo ora di esaminare in maniera completa l'atomo. Ogni atomo è formato da un nucleo, contenente protoni e neutroni circondato dagli elettroni che si muovono descrivendo gli orbitali. Ognuno di questi orbitali è definito da tre numeri quantici e per il principio di esclusione di Pauli non può essere riempito da più di due elettroni: un orbitale può quindi essere: non occupato (non esistente), monooccupato (formato da un elettrone) o completamente occupato (formato da due elettroni). Per ogni livello energetico n abbiamo un determinato numero (n 2 ) di possibili orbitali che non possono contenere più di 2n 2 elettroni; più precisamente: n = 1; 1 orbitale 1s 2 elettroni n = 2; 4 orbitali 2s, 2p x, 2p y, 2p z 8 elettroni n = 3; 9 orbitali 3s, 3(3p), 5(3d) 8 + 10 elettroni n = 4; 16 orbitali 4s, 3(4p), 5(4d), 7(4f) 8 + 24 elettroni Abbiamo visto che l'energia di un orbitale dipende dal valore dei numeri quantici n ed l; in quanto gli orbitali aventi la stessa n e la stessa l sono degeneri in assenza di campo magnetico. Bisogna però considerare che negli atomi polielettronici, tale energia dipende anche dalla carica nucleare dell'atomo che andiamo a considerare. Infatti gli elettroni sono sottoposti ad una forza elettrostatica da parte dei protoni del nucleo, ma tale forza non è effettivamente proporzionale alla carica nucleare in quanto viene deschermata dagli elettroni che si trovano nei livelli energetici più interni; ciò fa si che in ogni atomo gli orbitali hanno una determinata energia proporzionale a n, a l e in misura molto piccola alla carica nucleare effettiva (che tiene conto della schermatura degli elettroni). Se trascuriamo l'effetto della carica nucleare effettiva possiamo comunque determinare un ordine generale per quanto riguarda le energie dei diversi orbitali. Tale ordine è il seguente: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f,... e le energie dei vari sottolivelli sono tali da formare dei raggruppamenti di orbitali che possono essere considerati dei gusci contenenti elettroni con energia simile. E importante notare che per i livelli energetici maggiori (da 3 in su) si ha una inversione nell ordine degli orbitali in quanto gli orbitali d del livello energetico inferiore assumono una energia maggiore dell orbitale s del livello superiore. Ora, sulla base delle considerazioni appena fatte, andiamo a vedere come possiamo stabilire la configurazione fondamentale di un atomo; tale configurazione viene determinata in base alle seguenti regole: i) gli elettroni descrivono prima gli orbitali disponibili ad energia minore. ii) ogni orbitale non può essere riempito da più di due elettroni e tali elettroni devono avere spin opposto (Principio di Pauli). iii) se gli elettroni possono descrivere orbitali degeneri (alla stessa energia), essi descrivono il massimo numero di orbitali disponibili e ruotano con spin parallelo (Regola di Hund). Costruendo in questo modo gli atomi dei diversi elementi si vede che man mano che aggiungiamo elettroni si ha il riempimento successivo degli orbitali appartenenti ai vari livelli elettronici contraddistinti da una determinata n. Considerando tali livelli come dei gusci ad energia simile possiamo dire che nel primo guscio (n = 1, l = 0) possono stare 2 Cap3-5
elettroni, nel secondo (n = 2, l = 0, 1) otto elettroni, nel terzo (n = 3, l = 0, 1) ancora otto (n = 3, l = 2, fa parte del livello 4 perché ha una energia maggiore di n = 4, l = 0), mentre nei livelli successivi cominciamo ad avere un numero maggiore di elettroni. Il riempimento di un guscio qualsiasi corrisponde ad una configurazione elettronica di particolare stabilità a cui tendono tutti gli elementi anche se la presenza di elettroni negli orbitali d ed f non influenza di molto la stabilità dell'atomo. Per ricordare l ordine di riempimento degli orbitali possiamo seguire il seguente schema: Vediamo alcuni esempi: Cap3-6