Studio concettuale del processo di distillazione per le miscele ternarie

Università degli Studi dell Aquila Facoltà di Ingegneria Corso di Laurea in Ingegneria Chimica Studio concettuale del processo di distillazione per le miscele ternarie Relatore Prof. Nader Jand Studente Andrea Romano 172412 A.A. 2010/2011

Indice Capitolo 1: Introduzione Capitolo 2: Distillazione 2.1 Distillazione binaria e metodo di McCabe-Thiele 2.2 Distillazione multicomponente e metodi approssimati Capitolo 3: I gradi di libertà e la distillazione in chemcad 3.1 I gradi di libertà 3.2 Il programma di simulazione chemcad 3.3 Colonna short cut 3.4 Colonna tower Capitolo 4: Distillazione azeotropica 4.1 Azeotropo 4.2 Processi di separazione per miscele azeotropiche 4.3 Caratteristiche particolari di una colonna di distillazione azeotropica 4.4 Scelta del trascinatore 4.5 Analisi di fattibilità 4.6 Sequenze di colonne Capitolo 5: Curve residue e costruzione DRD 5.1 Curve residue 5.2 DRD 5.3 Classificazione DRD 5.4 Struttura dell algoritmo 2

1.INTRODUZIONE Questo lavoro ha lo scopo di fare un analisi generale sulla distillazione delle miscele ternarie interessate dal fenomeno dell'azeotropia omogenea; argomento molto importante e frequente nell industria chimica. Negli ultimi venti anni molti autori hanno intrapreso lo studio di questo argomento fornendo dei nuovi metodi per la risoluzione della separazione di miscele azeotropiche. In questa tesi c è una prima trattazione sintetica sulla distillazione semplice binaria e sul metodo di McCabe -Thiele, già studiati durante il corso di studi. Segue l'estensione alle miscele multicomponente attraverso lo studio di metodi approssimati, detti anche di short cut, che possono essere usati per fare uno studio preliminare della fattibilità un processo di distillazione. I risultati ottenuti attraverso metodi short cut spesso sono poi utilizzati per fornire i valori iniziali nel calcolo più preciso attraverso implementazione dei modelli rigorosi di calcolo stadio per stadio. Nello studio e trattazione della distillazione delle miscele ternarie facilmente interessate dai fenomeni di azeotropia, particolare attenzione è stata rivolta negli ultimi dieci anni alle mappe delle curve residue e alle linee di distillazione, strumenti geometrici che permettono di avere indicazioni preziose sul progetto del processo di separazione e sulla sequenza delle colonne. Grazie alle mappe residue e alle linee di distillazione è possibile effettuare uno studio preliminare delle composizioni fattibili coi metodi grafici. Nella tesi è descritta in dettaglio una procedura per la determinazione qualitativa delle mappe delle curve residue per miscele ternarie che richiede un numero minimo di dati delle temperature di ebollizione dei componenti puri e degli eventuali azeotropi, e permette: sia di verificare la consistenza termodinamica dei dati senza ricorrere alla soluzione rigorosa dell equilibrio liquido vapore, sia -in molti casi- permette di ottenere un'analisi quantitativa delle mappe residue. Per la costruzione di queste mappe delle curve residue è stato sviluppato ed implementato un algoritmo basato sulla procedura maggiormente suggerito nella 3

letteratura scientifica da molti ricercatori, nel linguaggio Justbasic in sistema operativo windows. Il programma possiede un'interfaccia grafica che permette appunto di inserire le temperature di ebollizione delle specie pure ed azeotropi presenti nel sistema (per ora solo binari), procede e classifica la natura dei componenti puri come nodi stabili, instabili o selle. In caso della presenza degli azeotropi binari verifica la consistenza dei dati e nel caso positivo procede e classifica la loro natura come per i componenti puri. Al termine provvede una rappresentazione delle mappe residue tracciando mediante presenza di eventuali confini, le varie regioni di distillazione. 4

2.Distillazione 2.1Distillazione binaria, metodo di McCabe-Thiele Il progetto di colonne di distillazione binaria può essere realizzato attraverso dei metodi grafici. Il metodo grafico più conosciuto e studiato è il metodo di McCabe- Thiele pensato per le soluzioni binarie. Questo si basa sulla rappresentazione delle equazioni di bilancio di materia come delle linee operative sul diagramma x-y. Per fare questo c è bisogno di partire da ipotesi semplificative del sistema. Ipotesi di McCabe-Thiele: Portate costanti ma non uguali, lungo la sezione di arricchimento e di esaurimento Pressione operativa costante lungo la colonna Inoltre nei singoli piatti deve esserci solo scambio di calore latente, quindi i piatti vicini devono avere piccoli T in modo che gli apporti di calore sensibile siano trascurabili. Qc R D,x D V,y L,x Con queste ipotesi il bilancio di materia della zona di arricchimento si può scrivere come: Da cui: Retta di lavoro 5

Rapporto di riflusso e quindi Questa è un equazione di una retta. Sul diagramma x y si rappresenta in questo modo: X D y D x D x Per la zona di esaurimento: L*,x V*, y Q R y B, x B L*/V* x R Per x R x Per tracciare le rette si può cercare il luogo dei punti dove le due rette di lavoro si intersecano (q-line). 6

Da cui la q- line è: Dove La q rappresenta il calore richiesto per convertire una mole di alimentazione dalla sua condizione H F a vapore saturo diviso per il calore latente. Per le diverse condizioni termiche dell alimentazione può assumere diversi valori: Liquido sotto raffreddato q>1 Liquido saturo q=1 Miscela liquido-vapore 0<q<1 Vapore saturo q=0 Vapore surriscaldato q<0 Fissando H F e quindi la composizione, la temperatura e la pressione, la pressione della colonna e le specifiche x B e x D si conosce la q-line. Si sceglie un R > R min e così si può tracciare la retta dell arricchimento. Dalla sua intersezione con la q-line si può tracciare anche la retta della sezione di esaurimento. q-line x r x F 7 x d

I calori al ribollitore e al condensatore sono calcolati attraverso un bilancio di energia. E 2.2 Metodi di calcolo approssimati Per la risoluzione di problemi di separazioni anche per miscele multicomponenti sono utili alcuni metodi di calcolo approssimati. Un gran numero di casi può essere studiato velocemente con uno dei metodi approssimati per definire a grandi linee i parametri di progetto, che poi andranno affinati attraverso lo studio con metodi rigorosi. Il metodo più frequentemente incontrato è il metodo di FUG (Fenske-Underwood- Gilliland), che combina l equazione di Fenske a riflusso totale e quella del riflusso minimo di Underwood con la correlazione grafica di Gilliland, che riporta la prestazione reale della colonna alle condizioni di riflusso totale e minimo per una specifica separazione di due componenti chiave. FUG L equazione di Fenske è usata per calcolare N min, che è il numero minimo di piatti, richiesto per fare la separazione a riflusso totale. Le equazioni di Underwood sono usate per stimare il rapporto minimo di riflusso R min mentre la relazione empirica di Gilliland usa questi valori per dare il numero di stadi per ogni rapporto di riflusso e viceversa. La seguente equazione sviluppata da Molokanov fitta bene la curva di Gilliland: N-N min =1- (1.1) Dove =(R-R min )/R+1 (1.2) L equazione di Fenske a riflusso totale può essere scritta come: 8

D= B (1.3) O come:n min = (1.4) Dove i è indice di un generico componente mentre r è indice del componente di riferimento scelto arbitrariamente nel definire le volatilità relative: = = (1.5) La stima del α medio è calcolato attraverso: (1.6) Dove, i valore di α i devono essere noti o stimati ed è questa l approssimazione iniziale. Solitamente α viene stimato attraverso: α= (1.7) o attraverso: α= (1.8) La separazione che ci sarà nella colonna con un numero di stadi di equilibrio può essere stimata abbastanza bene specificando la separazione di un componente (per esempio il componente di riferimento r), fissando N min al 40\60% del numero di stadi di equilibrio, e poi usando l equazione (1.4) per studiare la separazione degli altri componenti. Si tratta di un calcolo iterativo perché il componente diviso deve essere prima assunto per dare la composizione finale che può essere usata per trovare la prima end-temperature stimata. I valori di α top e di α bottom che derivano da queste endtemperature sono usati nella (1.7) per dare α i per ogni componente. L iterazione continua finché i valori di α i non cambiano da un iterazione all altra. Le equazioni di Underwood sono: α α = (1.9) 9

E α α (1.10) Le volatilità relative sono definite dalla (1.5), R min è il rapporto di riflusso minimo,e q determina la condizione termica del feed (uno se è liquido saturo, zero se è vapore saturo), Z if è la composizione del feed, è il parametro di Underwood. IL valore di è compreso tra la volatilità del componente più leggero α lk e quella del componente più pesante α hk. I valori di α i in (1.9) e (1.10) sono ottenuti da (1.7) e (1.8). Quando queste sono disponibili può essere calcolato con un iterazione lineare dalla (1.10). IL metodo FUG è conveniente per il progetto di nuove colonne con le seguenti specifiche: 1 ) R / R min 2 ) la separazione desiderata per un componente di riferimento (solitamente il pesante) 3 ) Separazione desiderata di un altro componente Il numero totale di stadi di equilibrio N, N / N min o R min possono sostituire una delle tre specifiche. Il piatto di ingresso del feed è automaticamente calcolato nel punto ottimo. Questi metodi si basano sull assunzione di portate molari lungo la colonna e volatilità relative costanti. La procedura di progetto short-cut costituisce uno strumento per valutare rapidamente i progetti alternativi e la possibilità di eseguire una ottimizzazione preliminare, oltre a fornire una stima iniziale per una simulazione rigorosa dell impianto. METODO DI KREMSER Un altra procedura di calcolo approssimata è il metodo di Kremser di maggiore complessità, che permette di valutare il comportamento di gruppi di stadi di equilibrio in una controcorrente in cascata, quindi è utile nello studio di problemi di assorbimento, stripping e distillazione. 10

In realtà questo metodo non è adatto a stimare precisamente le temperature di ogni stadio, che sono considerevolmente diverse da quelle delle due correnti entranti, quando ci sono apprezzabili cambiamenti di composizione. Tuttavia può essere molto utile per dare una stima preliminare delle portate e del numero di stadi di equilibrio richiesti. Si considera la classica cascata in controcorrente adiabatica di N stadi, dove v e l sono le portate del vapore e liquido entranti. L uso dei bilanci di materia sui componenti e delle equazioni di equilibrio per gli stadi da 1 fino a N - 1, da 1 fino a N - 2 e così via, porta alle equazioni ricavate da Kremser. (1.11) Dove: = (1.12) è la frazione del componente i nel vapore non assorbita. E : = (1.13) È la frazione del componente i nel liquido all ingresso che non è strippata. = (1.14) è il fattore di assorbimento medio per il componente i-esimo. (1.15) È il fattore di stripping medio per il componente i-esimo. Se le K sono indipendenti dalle composizioni allora : (1.16) Quando si verifica un assorbimento o uno stripping apprezzabile i valori di A i e di S i dovrebbero essere calcolati con il valore medio di L,V e K i lungo la cascata. Sostituendo nella 1.16 al posto di T N+1 (T n+1 +T 0 )/2 si può avere una prima approssimazione di Nel caso di un assorbimento,in cui L N+1 <L e e V 0 >V e, ci sarà una compensazione dovuta al fatto che K i <K i. 11

Una stima della minima portata assorbente, quindi una colonna con un numero infinito di stadi, per una specifica separazione dal gas in entrata di un componente chiave si ottiene dalla (1.12) come: = (1.17) Si assume che il componente chiave non è presente nel liquido all ingresso e che la frazione assorbita del gas alimentazione è bassa. Nel caso di stripping: = (1.18) Metodo di Edmister Edmister ha applicato i metodi approssimati al calcolo di separatori complessi, dove le cascate sono accoppiate con condensatori, ribollitori e ad altre cascate. Le equazioni del recupero per l arricchimento le otteniamo facendo delle sostituzioni con i bilanci di materia e di equilibrio. = +d (1.19) = +d (1.20) (1.21) dove (1.22) se la condensazione è parziale (1.23) se la condensazione è totale Nell arricchimento le equazioni di recupero per ogni specie sono: = 1 (1.24) = (1.25) Dove con E si indica arricchimento Per l esaurimento: = (1.26) 12

Oppure: (1.27) Dove: (1.28) per un ribollitore parziale Con X si indica esaurimento. Il fattore di assorbimento per il piatto di alimentazione è: = (1.28) Combinando la 1.25, la 1.27 e la 1.28 si ha / (1.29) Le specifiche da fissare per applicare il metodo di Edmister sono il numero di stadi di equilibrio sopra l alimentazione (N), gli stadi al di sotto dell alimentazione (M), il rapporto di riflusso e la portata di distillato. La prima iterazione è l assunzione della separazione dell alimentazione nel distillato e nel residuo, e nel determinare poi le corrispondenti temperature dei prodotti. Le portate di liquido e del vapore al di sopra dell alimentazione sono fissate da D e L 0. Questo consente di calcolare il calore al ribollitore e al condensatore. Con il calore al fondo colonna le portate di liquido e vapore nell esaurimento sono determinate. Le portate nella zona di alimentazione sono prese come media dei valori calcolati, grazie all assunzione che le portate molari sono costanti lungo la colonna. Dopo l assunzione della T del feed con la 1.29 si possono calcolare le separazioni per ogni componente. 13

3. Gradi di libertà e la distillazione in chemcad In questo capitolo si trattano i gradi di libertà nel calcolo di una colonna di distillazione e le specifiche da fissare nel progetto di una colonna, indispensabili nello studio rigoroso del processo di distillazione. Per il calcolo dei metodi rigorosi stadio per stadio è supposto che venga utilizzato Chemcad, uno dei più diffusi simulatori di processo in Ingegneria Chimica. Si vuole indagare in che modo i vari algoritmi implementati a questo scopo in questo programma saturano i gradi di libertà di una colonna di distillazione chiedendo alcune specifiche dall'utente. 3.1 Gradi di libertà Il numero totale di variabili in uno stadio di equilibrio adiabatico, in cui ci sono C componenti, sono (C + 2) * 4, in quanto sono C + 2 variabili per ogni corrente. Considerando lo stadio all equilibrio il numero di equazioni disponibili sono: Equilibrio meccanico 1 P V out = P L out Equilibrio termico 1 T V out = T L out Relazioni di equilibrio C Bilanci di materia C Quindi in definitiva rimangono 2C + 6 gradi di libertà. 14

Fissando delle specifiche il sistema i gradi di libertà diventano 0 e il sistema è determinato. Generalmente si fissano: La portata L in 1 La portata V in 1 Le frazioni molari x i di L in C-1 Le frazioni molari y i di V in C-1 Temperatura e pressione di L in 2 Temperatura e pressione di V in 2 La pressione di stadio 1 La temperatura di stadio 1 Così i gradi di libertà diventano pari a 0. Se gli stadi di equilibrio adiabatici sono 2: I gradi di libertà qui si possono considerare come la somma di quelli dei singoli stadi. Quindi qui sono 2 (2c + 6). Ai quali si sottraggono le specifiche delle due correnti comuni, quindi 2 (c +2). Ne rimangono in definitiva 2c + 8. Fissando poi: Le specifiche di due correnti entranti 2(c + 2) Le due temperature degli stadi 2 15

Le due pressioni degli stadi 2 Il sistema è totalmente caratterizzato. Si può generalizzare questo ragionamento considerando N stadi adiabatici N N-1 2 1 Considerando N numero di stadi (2C + 6) gradi di libertà del singolo stadio - 2(N - 1)(C + 2) correnti comuni + 1 numero di piatti si ottengono 2N + 2C + 5 gradi di libertà. Fissando quindi: Le pressioni degli stadi Le temperature degli stadi N N Le frazioni molari di due correnti 2(C 1) Le portate di due correnti 2 Le temperature e le pressioni delle due correnti 4 Numero di piatti 1 16

In un separatore, invece le variabili sono 3(C + 2 ) + 1. Cioè C + 2 per ogni corrente e 1 per un possibile trasferimento di energia. L C L N+1 D q Il numero di relazioni indipendenti che si possono scrivere sono: T e P uguali delle correnti D e L N+1 2 Composizioni uguali di D e L N+1 C-1 Bilanci di materia C Bilancio di energia 1 I gradi di libertà sono quindi (3 C + 7) ( 2 C + 2) = C + 5 Si fissano allora: Le specifiche della corrente entrante C + 2 Il rapporto L N+1 /D 1 Il calore q 1 La pressione delle correnti uscenti 1 Nel caso di una colonna di distillazione con un condensatore totale in testa alla colonna e con un ribollitore parziale in fondo colonna i gradi di libertà sono 2N + C + 9. 17

q c L N+1 D F q r B Si fissano così: Le specifiche dell alimentazione C + 2 Le pressioni degli stadi Le temperature degli stadi N N La pressione del separatore 1 La pressione del condensatore 1 Inoltre nel caso di progetto si specificano: Il recupero del componente chiave leggero 1 Il recupero del componente chiave pesante 1 Il rapporto di riflusso 1 Lo stadio di alimentazione 1 Il condensato alla temperatura di condensazione 1 Nella verifica invece: 18

Il numero di stadi sopra e sotto l alimentazione 2 Il rapporto di riflusso 1 La portata del distillato 1 Il condensato alla temperatura di saturazione 1 Nel caso di una colonna con N stadi con un ribollitore e un condensatore parziale ci sono 2 N + C + 6 gradi di libertà. Le variabili da specificare in fase di progetto in questo sono: Il recupero del componente chiave leggero Il recupero del componente chiave pesante Il rapporto di riflusso Il piatto di alimentazione In fase di verifica invece: Il numero di piatti sopra e sotto il piatto di alimentazione Il rapporto di riflusso La portata di distillato Gradi di libertà di alcuni elementi ed unità delle operazioni di separazione: Numero di variabili Relazioni indipendenti Gradi di libertà L q V Ribollitore totale 2C + 5 C + 1 C + 4 V q L Condensatore totale 2C + 5 C + 1 C + 4 q 19

L V q V L V L Ribollitore parziale 3C + 7 2C + 3 C + 4 Condensatore parziale 3C + 7 2C + 3 C + 4 Vout Vin Lin Lout Stadio di equilibrio adiabatico 4C + 8 2C + 2 2C + 6 Vout Vin q Lin Lout Stadio di equilibrio con scambio di calore 4C + 9 2C + 3 2C + 6 F Vout Vin Lin Lout Stadio di equilibrio con scambio di calore e un alimentazione 5C + 16 2C + 8 3C + 8 Vout N 1 Vin q q L1 Lout L2 L3 Lin Q N Q N-1 Q 2 Q 1 N stadi di equilibrio con scambio di calore 7N + 2NC +2C + 7 5N + 2NC + 2 2N + 2C + 5 Separatore 3C + 7 2C + 2 C + 5 Tabella riassuntiva dei gradi di libertà e delle specifiche di alcuni processi: PROCESSO Gradi di libertà SPECIFICHE NEL CASO DI PROGETTO SPECIFICHE NEL CASO DI VERIFICA ASSORBIMENTO 2N + 2C + 5 RECUPERO DI UN COMPONENTE CHIAVE NUMERO DI STADI STRIPPING 2N + 2C + 5 RECUPERO DI UN COMPONENTE CHIAVE NUMERO DI STADI 20

DISTILLAZIONE (UN ALIMENTAZIONE, CONDENSATORE TOTALE, RIBOLLITORE PARZIALE) DISTILLAZIONE (UN ALIMENTAZIONE, CONDENSATORE PARZIALE, RIBOLLITORE PARZIALE) ESTRAZIONE LIQUIDO- LIQUIDO CON DUE SOLVENTI(CON TRE INGRESSI) 2N + C + 9 2N + C + 6 2N + 3C + 8 RECUPERO DEL COMPONENTE CHIAVE PESANTE RECUPERO DEL COMPONENTE CHIACE LEGGERO RAPPORTO DI RIFLUSSO STADIO OTTIMO DELL ALIMENTAZIONE CONDENSATO ALLA TEMPERATURA DI SATURAZIONE RECUPERO COMPONENTE CHIAVE LEGGERO RECUPERO DEL COMPONENTE CHIAVE PESANTE RAPPORTO DI RIFLUSSO STADIO OTTIMO DELL ALIMENTAZIONE RECUPERI DI DUE COMPONENTI CHIAVE NUMERO DI STADI SOTTO E SOPRA L ALIMENTAZIONE RAPPORTO DI RIFLUSSO PORTATA DEL DISTILLATO CONDENSATO ALLA TEMPERATURA DI SATURAZIONE NUMERO DI STADI SOTTO E SOPRA L ALIMENTAZIONE RAPPORTO DI RIFLUSSO PORTATA DEL DISTILLATO NUMERO DI STADI SOPRA E SOTTO L ALIMENTAZIONE 3.2 IL PROGRAMMA DI SIMULAZIONE CHEMCAD La grande mole di calcoli, bilanci di materia, energia, relazioni di equilibrio, necessari per la risoluzione di una colonna di distillazione fa si che venga utilizzato il programma di simulazione chemcad. Questo programma possiede una banca dati con migliaia di elementi e composti chimici. Inoltre ha un grande database con dati termodinamici e con le più comuni operazioni unitarie. Chemcad può fare simulazioni di processi continui, calcoli di proprietà fisiche, dimensionamento e costi di apparecchiature e altri calcoli tipici dell ingegneria chimica. Questo software è costituito da diversi moduli operanti tutti in un unico programma ma ognuno con una propria licenza. I moduli presenti sono i seguenti: CC-STEADY STATE progetta nuovi processi in stato stazionario, verifica quelli già esistenti e li ottimizza 21

CC-DYNAMICS progetta e verifica processi in continuo CC-BATCH progetta e verifica una distillazione batch CC-THERM progetta e verifica scambiatori di calore CC-SAFETY progetta e verifica una rete di tubi, sistemi e componenti di sicurezza CC-FLASH permette una regressione e un analisi delle proprietà fisiche e delle fasi di equilibrio I diversi moduli hanno degli algoritmi che permettono di arrivare a convergenza con tempi di calcolo ridotti. Chemcad è caratterizzato da un interfaccia abbastanza semplice con una grande schermata bianca al centro e vari riquadri ai lati. L area al centro è chiamata workspace, nella quale si possono costruire le varie apparecchiature, definire le correnti, vedere i grafici e fare le simulazioni. Con chemcad si ha la possibilità di fare simulazioni di diverse apparecchiature tipiche dell ingegneria chimica. 22

SHORTCUT COLUMN Per la simulazione di una semplice colonna di distillazione in chemcad c è il modulo SHORTCUT COLUMN. Questo modula usa il metodo Fenske-Underwood-Gilliland per simulare una semplice colonna di distillazione, con un alimentazione e due prodotti (il distillato e il residuo). La posizione del piatto dell alimentazione è calcolata attraverso le equazioni di Fenske o di Kirkbride. Inoltre usa l equazione di Underwood per il riflusso minimo, quella di Fenske per il numero di stadi minimo e poi la relazione di Gilliland. Un altra 23

opzione è di far variare R/R min per vedere i suoi effetti sulla prestazione della colonna. Il metodo di distillazione short cut non può essere usato per il progetto e fornisce risultati errati in sistemi con azeotropi. È consigliabile utilizzare altri moduli più rigorosi come la tower, la tower plus o la scds per controllare i risultati dello short cut. Per avere la simulazione del progetto o della verifica di una colonna di distillazione in chemcad devono essere assegnate delle specifiche. Si forniscono i dati dell alimentazione, cioè la pressione, la temperatura e le composizioni. Una volta caratterizzata l alimentazione si passa alla colonna. Ci sono tre opzioni di scelta della simulazione: 1) La verifica con il metodo F.U.G. 2) Progetto con il metodo F.U.G. con l equazione di Fenske per il piatto di alimentazione 3) Progetto con il metodo F.U.G. con l equazione di Kirkbride per il piatto di alimentazione. 24

Si deve specificare se il condensatore in testa è totale, e quindi il distillato sarà liquido, o parziale. Nel caso di progetto si devono specificare la pressione e le perdite di carico lungo la colonna, altrimenti fissa quella dell alimentazione, il rapporto di riflusso, i componenti chiave e la loro frazione nel distillato. Con queste specifiche si possono calcolare il calore al ribollitore e quello al condensatore, il numero minimo di stadi, lo stadio dell alimentazione, il rapporto di riflusso minimo e il numero di piatti. Nel caso di verifica sono richiesti la pressione e le perdite di carico lungo la colonna come nel progetto, il numero di stadi, il rapporto di riflusso, i due componenti chiave e la frazione del componente chiave più pesante nel distillato. La frazione del componente più leggero se non è inserito il sistema lo considera come se fosse uguale a 0,95, in quanto questo è il valore dal quale parte l iterazione. Si calcolano così il calore al ribollitore e al condensatore, il rapporto di riflusso minimo, la frazione del componente chiave leggero e lo stadio dell alimentazione. I gradi di libertà in una colonna di distillazione con condensatore totale sono 2N + C + 9. Vediamo ora come il programma chemcad li satura. 25

C+2 specifiche dell alimentazione 2N+ 3 (T, P degli N stadi, T e P del condensatore e P del separatore) 1 2 1 26

TOWER COLUMN La tower è un modulo rigoroso che simula equilibri multistadio liquido vapore, tra i quali colonne di distillazione, di assorbimento e stripping. Questa offre una grande varietà di specifiche che la rendono molto flessibile all uso. Gli stadi della colonna sono numerati dall alto in basso, il ribollitore e il condensatore sono considerati anch essi stadi di equilibrio. Anche in questa simulazione si deve caratterizzare l alimentazione, specificando la temperatura, la pressione e le composizioni. Nella tabella delle caratteristiche generali si deve specificare: Se il condensatore in testa alla colonna è totale o parziale. Nel caso sia totale, occorre fissare la temperatura di sottoraffreddamento. La pressione in testa che deve essere inserita altrimenti, è considerata quella dell alimentazione; Inoltre vanno impostate le perdite di carico lungo la colonna, fissando così le pressioni degli stadi. Il numero degli stadi Il piatto dell alimentazione Inoltre si possono fissare la pressione del distillato e del riflusso, le perdite di carico del condensatore e la pressione del residuo. 27

Nella tabella delle specifiche si possono determinare le caratteristiche relative al condensatore, che influenzano quindi il distillato, e al ribollitore, che influenzano il residuo. Per il condensatore ci sono diverse opzioni tra le quali scegliere. Alcune di queste sono: 1) Il calore al condensatore 2) Il rapporto di riflusso 3) La temperatura del distillato 4) La portata molare o ponderale di un componente 5) La portata del distillato 6) La frazione molare di un componente 7) Il recupero di un componente Alcune opzioni per il ribollitore sono: 1) Il calore al ribollitore 2) La temperatura del residuo 3) La portata molare del residuo 4) Il recupero 5) La frazione molare o ponderale di un componente 6) Il rapporto del vapore sul residuo 7) La portata di un componente In definitiva specificando due tra queste, una per il distillato e una per il residuo, il sistema è chiuso e il programma procede con la simulazione. Vediamo come si saturano i gradi di libertà di una colonna con un condensatore totale nella tower. 28

2N + 3 1 1 1 1 29

4. Distillazione azeotropica 4.1 Azeotropo Azeotropo deriva dal greco che tradotta vuol dire bollire immutato, che significa che il vapore emesso ha la stessa composizione del liquido. Per classificare le diverse miscele azeotropiche Lecat (1918) esaminò le loro deviazioni dalla legge di Raoult. Per un sistema multicomponente liquido-vapore, la costante di equilibrio per la specie i è definita da: Il grado di non idealità è espresso dalla deviazione dall unità del coefficiente di attività γ per la fase liquida e dal coefficiente di fugacità per la fase vapore. La è la fugacità del liquido puro. A basse pressioni si possono considerare uguali ad uno e quindi: Dove è la pressione di saturazione del componente i alla temperatura T. Un azeotropo di massimo (alto bollente) si presenta per deviazioni negative della legge di Raoult (. Un azeotropo di minimo, invece, si presenta per deviazioni positive della legge di Raoult (. Per deviazioni sufficientemente grandi si può verificare una scissione di fase e si forma un azeotropo eterogeneo di minimo con una fase vapore in equilibrio con due liquide. Un azeotropo eterogeneo si verifica quando la zona liquido-vapore si sovrappone con quella liquido-liquido. Per un azeotropo omogeneo, quando x 1 =x 1, azeo =y 1, la miscela bolle a questa composizione. 30

Per un azeotropo eterogeneo, quando la composizione del liquido è x 1 =x 1,azeo =y 1 la miscela bolle a questa composizione, ma le tre fasi coesistenti hanno composizioni distinte. T P costante y 1 P costante V L x 1 x 1 Diagrammi di equilibrio di un azeotropo di minimo T P costante y 1 P costante x 1 x 1 Diagrammi di equilibrio di un azeotropo di massimo T V T V L L L-L L-L x 1 x 1 Diagrammi di equilibrio per un azeotropo omogeneo e un azeotropo eterogeneo In un punto azeotropico, le costanti di equilibrio per tutte le specie sono unitarie. Quindi con una semplice distillazione non si ha separazione, ed è per questo che un azeotropo è chiamato punto stazionario o fisso. 31

La semplicità di una separazione può essere misurata attraverso il valore della volatilità relativa di due componenti. Più questa è lontana dall unità e più la separazione è facile da ottenere. Nella composizione azeotropica la volatilità è pari a uno e quindi un azeotropo non può essere separato attraverso una semplice distillazione. 4.2 Processi di separazione per miscele azeotropiche Ci sono vari metodi per separare miscele liquide con uno o più azeotropi omogenei. I metodi di distillazione sono i più utilizzati, o attraverso una variazione di pressione o con l aggiunta di un altro componente nel sistema, chiamato trascinatore, che altera l equilibrio del sistema. Altre tecniche di separazione, come la separazione attraverso una membrana, sono di solito combinate con la distillazione. Pressure-swing I cambiamenti di pressione possono avere grandi effetti nell equilibrio di miscele azeotropiche così da rendere possibile la separazione con una semplice distillazione. Incrementando o diminuendo la pressione operativa nelle singole colonne si possono muovere i confini di distillazione nello spazio delle composizioni. Per alcune miscele il cambiamento di pressione può cambiare in maniera significativa la composizione azeotropica così da permettere la separazione. T D 1 D 2 B 2 Alta pressione P 2 F 0 F 1 P 1 P 2 Bassa pressione P 1 B 1 F 2 P 1 <P 2 B D 1 =F 2 F 0 F 1 D 2 A B 1 B 2 L alimentazione della prima colonna, quella a bassa pressione, ha una composizione 32

F 0. Con quest alimentazione si può ottenere al massimo come residuo il componente A puro, e come distillato l azeotropo. Il distillato della prima colonna è mandato alla seconda, a pressione più alta, dove come si vede dalla figura, la composizione azeotropica è cambiata notevolmente. Grazie a questo cambiamento, in questa colonna ora è possibile ottenere il componente B puro come residuo e l azeotropo come distillato, che viene ricircolato nella prima colonna. Distillazione con aggiunta di un trascinatore Se la distillazione con pressure-swing non può essere usata (perché la composizione azeotropica è insensibile alla pressione o perché la pressione richiesta può deteriorare le specie presenti), si possono considerare altri metodi per separare azeotropi binari attraverso la distillazione: Distillazione azeotropica omogenea Distillazione azeotropica eterogenea Distillazione reattiva Distillazione con aggiunta dei sali Tutte queste tecniche coinvolgono l aggiunta di un terzo componente, ma l effetto del trascinatore dipende dal tipo di distillazione considerata. Può cambiare la volatilità relativa dei costituenti dell azeotropo senza produrre una separazione di fase liquido-liquido (distillazione azeotropica omogenea); Può cambiare la volatilità relativa producendo una separazione di fase liquido-liquido (distillazione eterogenea); Può reagire con uno dei costituenti dell azeotropo (distillazione reattiva); Può dissociare ionicamente e cambiare la composizione azeotropica. Distillazione azeotropica omogenea: Il trascinatore è completamente miscibile con i componenti della miscela iniziale. Può, inoltre formare altri azeotropi, sia binari sia ternari, con gli stessi. La distillazione viene eseguita in classiche colonne. Distillazione azeotropica eterogenea L azeotropo presente nella miscela è eterogeneo. La distillazione viene eseguita nella colonna in combinazione di un sistema di separazione meccanica, per esempio un decantatore. 33

La distillazione eterogenea è spesso preferita perché può essere economicamente favorevole, ma ha un inconveniente: la separazione di fase può avvenire nella colonna portando a una grande perdita di efficienza. La distillazione omogenea è un metodo economicamente attrattivo per separare miscele azeotropiche. Dato un azeotropo binario che si vuole separare in due componenti puri, il progetto della sequenza della distillazione è solitamente composto da due step: prima si vagliano i potenziali trascinatori e poi si sceglie la sequenza di separazione per il trascinatore scelto. La scelta del terzo componente è il punto critico del progetto, poiché le colonne di distillazione azeotropica omogenea possono comportarsi in maniera molto diversa dalle semplici colonne di distillazione. Tra le maggiori differenze ci sono: Aumentando il riflusso in una data colonna non sempre si riesce ad aumentare la separazione. Infatti, in alcuni casi non c è affatto separazione a riflusso infinito. Le composizioni dei prodotti dipendono dalla composizione dell alimentazione e dalla sua posizione relativa ai limiti della linea di distillazione. A volte la separazione è fattibile ma né la sequenza diretta né quella indiretta sono possibili. Ci sono rari casi in cui si può recuperare l intermedio ma non il componente leggero come distillato puro. oppure si può recuperarlo come residuo puro ma non il componente pesante. 4.3 Caratteristiche particolari in una colonna di distillazione azeotropica omogenea Solitamente la separazione richiede la presenza di due colonne di distillazione: La prima produce un costituente dell azeotropo come prodotto puro, mentre l altro prodotto contiene il trascinatore e l altro componente dell azeotropo. 34

La seconda colonna invece separa il trascinatore e l altro componente. Solitamente poi il trascinatore viene rimandato con un riciclo alla prima colonna. Una possibile configurazione è riportato nella seguente figura. Trascinatore L I Ricircolo del trascinatore Il trascinatore scelto di solito è il più alto bollente, per azeotropi di minimo. Il basso bollente, in questa configurazione, è recuperato come distillato nella prima colonna mentre l intermedio nella seconda. Questa è una possibile configurazione ma ce ne sono molte altre. Riflusso infinito non implica separazione massima. La prima caratteristica differente della distillazione azeotropica rispetto alla semplice distillazione è che aumentando il riflusso, a volte, il grado della separazione diminuisce. Questo non avviene mai nella semplice distillazione, infatti, il grado di separazione è una funzione crescente del riflusso e la separazione massima, per un numero fissato di piatti, si ottiene con riflusso infinito. Per bassi valori del rapporto di riflusso, aumentandolo si migliora la separazione anche nella distillazione azeotropica, mentre per alti valori dello stesso può peggiorare. Questo comportamento può essere spiegato dal fatto che l aumento del riflusso comporta due effetti competitivi e l importanza di questi effetti dipende dal punto operativo. Aumentando il riflusso migliora la separazione lungo la colonna (effetto positivo), contemporaneamente il trascinatore viene diluito diminuendo la 35

volatilità relativa dei due componenti dell azeotropo e quindi la separazione peggiora (effetto negativo). Aumentando il numero di piatti può peggiorare la separazione. Un'altra caratteristica differente dalla distillazione semplice descritta da Andersen (1989) è il fatto che in alcuni casi, incontrando le stesse specifiche con un numero più grande di piatti richiede flussi interni più grandi e le purezze del residuo e del distillato diminuiscono. Separazione diretta o indiretta. La distillazione azeotropica differisce dalla semplice distillazione anche per l ordine nel quale si possono rimuovere i vari componenti. Considerando una miscela ternaria senza azeotropi contenente un componente leggero L, un intermedio I ed un pesante H. Se si vogliono separare i tre componenti puri con due colonne si hanno le seguenti alternative: Nella sequenza diretta L è recuperato come distillato puro nella prima colonna. Il residuo, che contiene il pesante e l intermedio è separato nella seconda colonna in I (distillato) e H (residuo). Nella sequenza indiretta H è recuperato puro come residuo nella prima colonna. Il distillato, che contiene sia L che I è diviso nella seconda colonna in L (distillato) e in I (residuo). Sequenza diretta L I L L/I/H I H I/H H 36

Sequenza indiretta L/I L L L/I/H I H I H Nel caso della semplice distillazione l ordine di volatilità indica l ordine nel quale si possono rimuovere i vari componenti. Gli unici componenti che si possono separare nella prima colonna sono il più volatile e il meno volatile. Non si può ottenere in alcun modo l intermedio puro né come distillato né come residuo da una singola colonna. Nella distillazione azeotropica omogenea questa regola viene violata. Ci sono casi, dove né la separazione diretta né quella indiretta sono possibili, ma la separazione è possibile perché si può recuperare il componente intermedio o nel distillato o nel residuo. L H I L Composizione azeotropica I H H 37

4.4 Scelta del trascinatore con aiuto delle RCM Il risultato di una distillazione azeotropica dipende in gran parte dalla scelta del trascinatore. Nonostante questo qualche tempo fa era scelto attraverso una procedura per tentativi e attraverso dati sperimentali. Si esaminano regole semplici utilizzando le mappe delle linee di distillazione (linee operative a riflusso totale), che si preferiscono alle curve residue (che sono un approssimazione di quelle di distillazione), per esaminare i possibili trascinatori. Nella distillazione azeotropica, a differenza di quella semplice, le composizioni delle correnti prodotte dipendono dalla composizione dell alimentazione e dalla sua posizione rispetto ai confini di distillazione. Quando si sceglie un trascinatore ciò che è importante è la struttura delle mappe delle curve residue e delle linee di distillazione che sono associate alle miscele che la coinvolgono. Bisogna tenere presente che le curve residue non possono attraversare i confini di distillazione. Pertanto, alcuni ricercatori (Van Dongen Doherty (1985) e Stichlmair (1989) hanno avanzato l'ipotesi, in prima approssimazione, che le composizioni delle colonne di distillazione che operano a riflusso finito non possono appartenere a regioni diverse di distillazione ovvero attraversare confini di distillazione dette anche separatrici. Sulla base di ciò si assume che la retta di lavoro, cioè la linea del bilancio di materia globale, che collega le composizioni del distillato, alimentazione e residuo, non deve attraversare il confine di distillazione. Doherty e Caldarola (1985), sulla base di questa premessa, hanno proposto che un buon trascinatore è un composto che non produce un confine di distillazione tra le specie che devono essere separate. Van Dongen, Doherty e Levy (1985) hanno osservato che quando il confine di distillazione non è lineare il profilo della composizione per una distillazione omogenea può attraversare il lato convesso e quindi la teoria della scelta del trascinatore di Doherty e Caldarola è conservativa. Stichlmair (1989) ha proposto una strategia alternativa, basata sul concetto che una miscela azeotropica omogenea può essere separata in una specie quasi pura solo quando una curva residua collega i prodotti desiderati. Per raggiungere quest obiettivo ha osservato che per un azeotropo binario alto bollente, il trascinatore deve essere anch esso una specie alto bollente o formare un nuovo 38

azeotropo alto bollente. Allo stesso modo, per azeotropi binari basso bollenti il trascinatore dovrebbe anch esso essere una specie basso bollente o formare un nuovo azeotropo basso bollente. Nel caso di un azeotropo binario basso bollente sono state proposte anche altre strategie per la scelta del trascinatore da diversi autori: Benedict e Rubin (1945): un componente che è più alto bollente dei costituenti l azeotropo e che non formi altri azeotropi. Hoffman (1964): un componente che è intermedio tra i due costituenti l azeotropo e che non formi altri azeotropi. Laroche (1992) ha fatto un analisi critica di questi criteri e ha discusso il loro impatto nel progetto di torri azeotropiche. Inoltre, Stichlmair e Herguijuela (1992) assumendo i confini di distillazione curvi, hanno presentato delle regole per la selezione del trascinatore. Nel caso di azeotropo bassobollente il trascinatore dovrebbe essere: Bassobollente (più basso dell azeotropo) Intermedio che forma un azeotropo bassobollente con la specie bassobollente Altobollente che forma azeotropi di minimo con entrambe le specie. Almeno uno dei nuovi azeotropi di minimo ha una temperatura di ebollizione più bassa rispetto all azeotropo originale Nel caso di azeotropo altobollente il trascinatore dovrebbe essere: Bassobollente (più alto dell azeotropo) Intermedio che forma un azeotropo di minimo con la specie altobollente Altobollente che forma un azeotropo di minimo con entrambe le specie. Almeno uno dei nuovi azeotropi di massimo ha una temperatura di ebollizione più alta dell azeotropo iniziale. 39

4.5 Analisi di fattibilità Composizioni dei prodotti a riflusso infinito Nel caso della distillazione in generale il riflusso totale implica che la separazione è massima. Studiando la colonna a riflusso infinito si possono derivare informazioni molto utili, come il numero minimo di piatti per una desiderata separazione. La situazione è differente nella distillazione azeotropica, dove il riflusso totale non sempre implica separazione massima. Non si può calcolare il numero minimo di piatti esaminando il caso di riflusso totale, perché la separazione può essere peggiore del caso di un riflusso minore. In particolare le separazioni impossibili a riflusso infinito possono essere realizzabili a riflusso finito. Tuttavia è conveniente studiare questo caso perché la separazione possibile a riflusso infinito è possibile anche ad alto riflusso, quindi la separabilità a riflusso totale implica separabilità anche a riflusso finito. Inoltre, questo caso ha il vantaggio della semplicità per la trattazione teorica. Una volta scelto il trascinatore l attenzione è rivolta alla sequenza delle torri di distillazione. Nel considerare le sequenze possibili delle colonne è importante considerare le possibili composizioni del distillato e del residuo. Molti autori hanno svolto studi per determinare le possibili composizioni dei prodotti avendo la composizione dell alimentazione. I bilanci di materia: globale e dei componenti, impongono che le composizioni dell alimentazione, del distillato e del residuo giacciano su uno stesso segmento, con le composizioni del distillato e del residuo rappresentati dai punti finali di tale segmento e giacenti sulla stessa curva di distillazione. H F L I 40

Per impostare i confini possibili per la composizione del distillato e del residuo si fa passare la linea di distillazione attraverso la composizione dell alimentazione. H F B L Tutte le composizioni all interno della regione limitata dalla linea di distillazione e dall asse HL vengono scartate. Una linea di bilancio di materia viene fatta passare attraverso il vertice L, distillato puro, F e B. Una seconda linea di bilancio viene fatta passare da H, residuo puro, D e F. Questi bilanci di massa forniscono i limiti rimanenti per le composizioni del distillato e del residuo, come mostrato in figura, dove le composizioni fattibili sono nelle zone rispettivamente di LFDL e HFBH. Le curve di distillazione sono linee operative a riflusso totale, mentre le curve residue sono una loro approssimazione, tuttavia molti autori utilizzano le mappe delle curve residue. Dopo aver scelto il trascinatore, le regioni delle composizioni del distillato e del residuo sono selezionate. Si considera un sistema ternario con un azeotropo binario tra la specie pesante e intermedia (H I). L D I F 1 F 2 H K 41 I

Utilizzando un trascinatore bassobollente L, le due zone sono separate da un confine di distillazione lineare che collega l azeotropo K e il componente L. In figura sono presenti le due alimentazioni F 1 e F 2 localizzate nelle due regioni di distillazione (HKLH e IKLI). Si nota che ogni linea di bilancio di materia è confinata nella regione di distillazione in cui si trova l alimentazione. Nella regione HKLH una colonna può essere progettata per recuperare H come prodotto di fondo colonna o L come distillato. Allo stesso modo, per le alimentazioni nella regione IKLI, i componenti L e I si concentrano nel distillato e nel recupero rispettivamente. In determinate circostanze il distillato e il residuo possono trovarsi in regioni di distillazione differenti da quella in cui risiede l alimentazione. L D K F H B I Questo sistema non ha un confine di distillazione e tutte le linee partono dall azeotropo di minimo K e terminano in H che è il componente più pesante. Per l alimentazione F può essere tracciata una linea di bilancio di materia che passa per il vertice puro L. Nonostante il componente L non è il punto finale della linea di distillazione KLIH può essere recuperato nel distillato. Le regioni della composizione sono illustrate nella figura. 42

L K D F B H I Si nota dalla figura che la specie pura I non può essere recuperata con questa composizione dell alimentazione. Per illustrare l attraversamento di un confine di distillazione la figura seguente mostra una miscela ternaria con un azeotropo di minimo H-I in K. Ci sono due regioni di distillazione, HKLH e IKLI che sono rispettivamente concava e convessa. D L D 4 D 2 D 1 F 1 a) B 1 b) B B 2 F 2 H K B 4 Una linea di bilancio globale di materia si può far passare attraverso F 1, la quale non costituisce solo una corda della linea di distillazione a) (B 1 D 1 ) nella regione convessa ma anche della linea di distillazione b) (B 3 D 2 ) sull altro lato del confine di distillazione. 43 B 3 I

L alimentazione, può avere un distillato D 1 e un prodotto di fondo B 1, entrambi situati nella regione di distillazione in cui F risiede. Può, però, anche produrre un distillato D 2, con B 2 o B 3 come residuo sull altro lato del confine di distillazione (curva b). In questa particolare situazione, le tre composizioni non giacciono sulla stessa regione di distillazione con F 1, e quindi il confine di distillazione può essere attraversato. La linea di bilancio di materia globale che attraversa F 2, localizzata nella zona concava IKLI, forma due corde alla curva di distillazione a (BD) e alla b (B 4 D 4 ). Si nota che il distillato e il residuo, che sono localizzati su a, non collegano l alimentazione F 2 ; Quindi in tal caso il confine di distillazione non può essere attraversato. In generale, poiché la composizione dell alimentazione deve essere connessa con quella del distillato e del residuo, i confini di distillazione possono essere attraversati solo dal lato convesso al concavo. Ne consegue che se il confine di distillazione è lineare non può essere attraversato. Delimitazione a riflusso finito Per miscele binarie, la più alta purezza è realizzata a riflusso totale, mentre per le miscele azeotropiche multicomponente Van Dogen e Doherty (1985) e Laroche (1992) hanno mostrato che la migliore separazione può non essere raggiunta a riflusso totale. Wahnschaff (1992) e Fidkowsky (1993) hanno proposto metodologie per esaminare meglio le regioni delle composizioni fattibili dei prodotti a riflusso finito. Fidkowsky ha introdotto il limite di distillazione, che limita proprio le regioni di composizione del prodotto. Wahnschaff ha usato la traiettoria pinch-point dell alimentazione. Traiettoria pinch-point Nell esaminare i profili della composizione del liquido nella sezione di rettifica di una colonna di distillazione con una singola alimentazione, dove la retta di lavoro è data da: 44

è stato osservato che l entità del distillato (e quindi del riflusso) determina la differenza tra le composizioni del vapore in ingresso y n e del liquido in uscita x n-1. A riflusso finito, il profilo di rettifica non può essere approssimato con la curva residua dal lato concavo. La tie line, che collega la composizione del distillato y D alla composizione x D, all equilibrio, è tangente alla curva residua r 1. R 1 R 2 R 3 R 4 R 5 R 6 y D x D y 1 y 2 b 1 x 2 x 1 a 2 b 2 a 1 Inoltre l equazione della retta di lavoro richiede che la composizione del vapore, che lascia il piatto 1, y 1 si trova su questa linea tratteggiata, con la quantità di distillato D determinando la posizione di y 1 rispetto a y D. A riflusso totale y 1 = x D e la composizione del liquido x 1 è posizionata sulla curva che collega a 1 e b 1, 1. Allo stesso modo, la composizione del vapore che lascia il piatto 2, y 2, si trova sulla linea tratteggiata che collega x 1 e y D, e la composizione del liquido x 2, all equilibrio con y 2, si trova su r 5. Così i profili di rettifica sono delimitati dai cosiddetti punti di pinch del distillato (b, b 1, b 2, ) e dalla curva che collega x D, a, x 1, a 2, x 2,... Quest ultima corrisponde al limite di funzionamento a riflusso totale. 45

Dalla figura si nota che quando x 1 = b 1 e x 2 = b 2 la linea operativa punteggiata e quella tratteggiata diventano collineari. In questa circostanza x n-1 e y n si avvicinano all equilibrio e la forza spingente diventa infinitesima. Questo è equivalente a operare con un numero infinito di piatti al minimo rapporto di riflusso e quindi i punti b 1,, b n sono i pinch point del distillato. Questi sono disegnati sulla curva di pinch del distillato, che è costruita posizionando le tangenti alla curva residua che passano attraverso la composizione del distillato x D. x d Curve residue Curva di pinch del distillato Per sistemi con confini di distillazione ci sono curve di pinch distinte per ogni regione. Limite di distillazione e linea di transizione I profili di stripping e di rettifica inizialmente sono esaminati per la separazione diretta e indiretta di una miscela ternaria L I H. Profili per separazione diretta a) e indiretta b) Profilo di rettifica B I H a) x s F Profilo di stripping L = D Per lo split diretto L-IH il profilo di stripping incontra il profilo di rettifica in x s e quindi c è un numero infinito di stadi nella sezione di stripping. Per lo split indiretto 46 Profilo di stripping I H = B x r b) F Profilo di rettifica D L

LI-H il profilo di rettifica incontra quello di stripping in x r e quindi la sezione di rettifica ha un numero infinito di stadi. Doherty e Levi (1986) hanno mostrato che c è un unico passaggio tra lo split diretto e indiretto. Questo è denominato split di transizione (LI-IH). Profilo di stripping B H I Profilo di rettifica D F Linea di transizione L Qui un infinito numero di stadi esistono in entrambe le sezioni e i punti di pinch dei profili coincidono nello stadio di alimentazione: Entrambe le linee si uniscono al bilancio di materia unendo x D, Z f e x B. Quest equazione implica che la linea di transizione si unisce alla tie line delle composizioni di pinch dell alimentazione x f e y f. Limiti delle composizioni dei prodotti I limiti delle composizioni sono gli stessi degli studi a riflusso totale. In più altri limiti sono localizzati trovando le composizioni associate a due casi limite. Il primo quando la composizione del distillato è uguale a quella dell alimentazione (torre di stripping), il secondo quando la composizione del residuo è uguale a quella dell alimentazione (torre di arricchimento). Il primo implica che la composizione del prodotto di fondo è delimitata dalla curva di pinch dell alimentazione liquida. Il secondo che la composizione del distillato è delimitata dalla curva di pinch-point 47

dell alimentazione vapore, passando attraverso la composizione del vapore in equilibrio con la composizione dell alimentazione, y F. Questi limiti danno le regioni delle composizioni di prodotto fattibile. 4.6 Sequenza di colonne Nel caso di miscele ideali non ci sono molte difficoltà nel selezionare le specie che si concentrano nel distillato e nel residuo. Tuttavia la separazione ideale è poco praticata. Doherty e Caldarola (1985) hanno usato le curve residue per la sequenza di colonne per la distillazione azeotropica omogenea. Come già ricordato prima, per stabilire i limiti tra le regioni di distillazione devono essere usate le linee di distillazione e non le curve residue. La differenza principale tra la progettazione per miscele ideali e non ideali è che la distribuzione del prodotto nella distillazione azeotropica dipende dalla regione in cui giace la composizione dell alimentazione. Tuttavia, quando possono essere usate le mappe delle curve residue e le linee di distillazione le regioni per le composizioni del distillato e del residuo sono ben definite e la sequenza delle colonne è notevolmente semplificata. Si può dimostrare ciò considerando una miscela azeotropica, in cui il binario è di minimo, e utilizzando un trascinatore di volatilità intermedia. Questa miscela non ha un confine di distillazione. I B1 D1 F 1 H F 48 L

Di seguito ci sono due sequenze possibili per produrre H e L quasi puri. D1 L F F 1 H I L I F F 1 B1 H 49

Molti trascinatori possono introdurre nuovi azeotropi e formano uno o più confini di distillazione. Nella costruzione delle sequenze delle colonne si assume che i confini di distillazione sono rettilinei e quindi si trascura l effetto della loro curvatura. Le composizioni del distillato e del residuo sono confinate nella regione dove risiede l alimentazione e si deve trovare il modo per attraversare questi confini per raggiungere le specifiche richieste. Ci sono due alternative per fare questo: utilizzare un trascinatore che non produce un confine di distillazione, utilizzare un trascinatore che produce uno smescolamento, come nella distillazione eterogenea. Un altra alternativa si può introdurre un ricircolo per attraversare i confini di distillazione. Si considera ora un trascinatore che forma un azeotropo con il componente H e che forma un confine di distillazione. Per questa miscela il grafico ternario è il seguente. L D3 D2=F3 F1 D1 B3 F2 H F I In una possibile sequenza, l alimentazione è mescolata con l azeotropo H-L per produrre una nuova alimentazione per la colonna C1. Il componente più pesante è recuperato come residuo nella prima colonna e il distillato D1 si trova vicino al confine di distillazione DE. Il distillato D1 è miscelato con il residuo B3 della terza 50

colonna così da avere una composizione F2, alimentazione della seconda colonna, localizzata nella seconda regione di distillazione. La seconda colonna C2 produce I come residuo e come distillato D2. D2 è separato nella terza colonna nel residuo B3 e nel distillato D3 (azeotropo H-L). Questa configurazione riesce ad ottenere H e I puri come prodotti. D1 D2 D3 F F1 C1 F2 C2 C3 H I B3 Doherty e Caldarola(1985) hanno mostrato che questa sequenza è impossibile. La prima colonna producendo H puro si può rappresentare schematicamente come: D3 F H=85 D1 I=15 H=85 51

Questo schema si può ulteriormente semplificare: D3 I D1 Si osserva che D3, D1 e I devono essere connessi da un segmento, essendo legati da un bilancio di materia. Il bilancio di materia globale per la prima colonna collega D1, F1 e H con un segmento. Il distillato deve situarsi nella prima regione di distillazione. Il distillato non può attraversare il confine di distillazione e di conseguenza non è possibile collocare D1 nel segmento che collega D3 e I. L L D3 D1 D3 H I H I La situazione non migliora spostando D3 verso il vertice H, come mostrato nella figura precedente. Facendo così è possibile progettare la prima colonna correttamente poichè questo porta D1 nella prima regione ed è collegato con D3 e I. Tuttavia la terza colonna non può produrre quel D3 perché il suo profilo di concentrazione deve stare nella seconda regione. Doherty e Caldarola hanno affermato che i confini lineari non possono essere attraversati usando il metodo del ricircolo. 52

5. Curve residue e costruzione DRD Introduzione In questo capitolo sono descritte le caratteristiche principali delle curve residue, molto utili nello studio della posizione dei confini di distillazione, di azeotropi e la fattibilità di separazioni. Anche se rappresentano un approssimazione le mappe delle curve residue mostrano in maniera chiara l infattibilità o le problematiche di specifiche che causano fallimenti o difficoltà di convergenza nelle simulazioni. Nella seconda parte del capitolo è illustrato un algoritmo per la costruzione di diagrammi che rappresentano qualitativamente le regioni di distillazione in sistemi ternari che presentano il fenomeno dell azeotropia. Questi diagrammi si possono costruire conoscendo le temperature di ebollizione dei componenti puri e degli azeotropi. L algoritmo presentato di seguito è stato poi implementato nel linguaggio Justbasic. 5.1 Curve residue La più semplice forma di distillazione è la distillazione batch in unico stadio. Il vapore che si separa dal liquido sarà in equilibrio con lo stesso, e sarà più ricco del componente più volatile. A mano a mano che la distillazione prosegue, il liquido rimasto cambierà la sua composizione continuamente, e in particolare aumenterà la frazione del componente più pesante, contemporaneamente aumenterà anche la temperatura in maniera continua. La traiettoria delle composizioni liquide che parte da quella iniziale della miscela è chiamata curva residua. L insieme di tutte queste curve per una data miscela è chiamata mappa delle curve residue. Sono aggiunte delle frecce per indicare la direzione del tempo crescente, al quale corrispondono quindi un incremento di temperatura e un abbassamento della volatilità. Se la miscela è ben mescolata all interno dello stadio e la vaporizzazione è abbastanza lenta, per permettere il raggiungimento dell equilibrio termodinamico, 53

le curve residue contengono le stesse informazioni dei diagrammi di equilibrio della miscela. In più sono rappresentate in modo da essere molto utili per la comprensione del sistema di distillazione. V, y i L,x i Facendo un bilancio microscopico di materia intorno al distillatore si ottiene: Per i=1,, c Trascurando il termine di ordine superiore si ottiene: (1) Dove al posto di si può considerare un tempo adimensionale E al posto di si può sostituire la relazione di equilibrio Le curve residue si ottengono integrando la 1. Quando si è in presenza di componenti puri o di azeotropi. Si possono costruire mappe di curve residue di miscele con qualsiasi numero di componenti, ma quelle che si possono rappresentare sono miscele con al massimo quattro componenti. In sistemi ternari le fasi liquide si rappresentano su diagrammi triangolari rettangoli o equilateri. Per sistemi a quattro componenti si rappresentano con diagrammi tridimensionali. I vertici del triangolo, nel caso di miscele ternarie, rappresentano i composti puri. Gli azeotropi binari si trovano sui lati e quelli ternari all interno del triangolo. 54

In sistemi senza azeotropi si osserva che le curve partono sempre dal vertice, che rappresenta il componente più volatile, viaggiano verso il composto intermedio in termini di volatilità, e infine terminano sul più pesante. Ciò significa che non si può mai ottenere il componente intermedio puro con una semplice distillazione. La famiglia di curve che ha origine in una composizione e termina in un altra composizione definisce la regione di distillazione. I sistemi senza azeotropi hanno solo una regione di distillazione. Per molti altri sistemi però non tutte le curve residue partono e arrivano alle stesse composizioni, quindi in questi ci sono diverse regioni di distillazione. La curva residua che divide due regioni in cui le curve adiacenti o partono o arrivano in diverse composizioni è chiamata separatrice o confine di distillazione. All interno di questi diagrammi i punti dai quali partono le curve residue (componente più volatile o un azeotropo di minimo) sono detti punti instabili. I punti nei quali arrivano invece si chiamano punti stabili (componente meno volatile o un azeotropo di massimo). I punti dove arrivano e poi si allontanano da essi sono chiamati punti di sella. Il confine di distillazione parte o termina sempre dall azeotropo di sella, ma mai dal componente puro di sella. Le curve residue sono indicative di molti aspetti del comportamento di colonne di distillazione continue. Per sistemi con diverse regioni di distillazione i profili di composizione sono costretti a stare in delle regioni specifiche. Le curve residue si possono costruire o con dati di laboratorio o integrando l'equazione (1) se sono disponibili le espressioni dei coefficienti di attività da utilizzare nelle relazioni di equilibrio. Le mappe delle curve residue sono molto utili per capire tutti i tipi di distillazione batch e continua. Grazie a questo metodo si possono osservare subito la posizione dei confini di distillazione, di azeotropi e la fattibilità di separazioni. Inoltre mostra in maniera chiara l infattibilità o le problematiche di specifiche che causano fallimenti o difficoltà di convergenza nelle simulazioni. 55

I bilanci di materia sono rappresentati graficamente nei diagrammi triangolari da segmenti di rette che collegano le composizioni. Si possono determinare le quantità attraverso la regola della leva. Le linee del bilancio di materia sono governate da due regole: 1) Le composizioni del residuo, del distillato e dell alimentazione devono appartenere alla stessa retta. 2) Il distillato e il residuo devono stare sulla stessa curva di distillazione o in modo approssimato sulla stessa curva residua. Per il sistema ternario pentano, esano, eptano la mappa delle curve residue è relativamente semplice. Le curve residue si possono rappresentare anche con diagrammi triangolari equilateri. 56

Come si dimostra in seguito, le curve residue sono rappresentazioni del profilo della composizione del liquido a riflusso totale. Considerando l approssimazione al piatto (n+1) di una colonna di distillazione: Sostituendo la 1 diventa: Quando τ è impostato ad uno, la 3 diventa: Questa è l equazione per la linea operativa di una colonna multistadio a riflusso totale. A causa dell approssimazione nella 3 le curve residue, che sono le soluzioni della 1, approssimano il profilo della composizione del liquido a riflusso totale. A riflusso finito, la linea operativa nella sezione di arricchimento è data dal bilancio di materia sui n piatti in testa: Espandendo x N-1 intorno a x N usando la serie di Taylor: 2) (3) (4) 5) 57

6) Dove h=h N-1 -h N =-1, la 5 diventa: A riflusso totale, con D=0 e V N =L N-1 diventa uguale alla 1. L espansione di Taylor è valida solo per h che tende a zero, e quindi la soluzione della 1 approssima le composizioni liquide a riflusso totale. Le soluzioni della 7, a riflusso finito, si discostano ulteriormente dalle curve residue. Curve di distillazione Le linee di distillazione, nonostante siano simili alle curve residue, hanno delle sottili differenze. A differenza delle curve residue, la linea di distillazione è la linea operativa a riflusso totale, dove la 5 si riduce alla 4, con la composizione del liquido in uscita dal piatto N, x N, identica alla composizione del vapore entrante al piatto N, y N+1. La regola delle fasi di Gibbs implica che in condizioni isoterme, o isobare, le composizioni del vapore all equilibrio sul piatto N+1 possono essere espresse come una funzione delle composizioni del liquido. Oppure: Dove n è l inverso di m. La linea di distillazione è il luogo delle composizioni del liquido, x 0,, x N, che soddisfano la 9. Geometricamente i vettori che collegano x N e y N (tie lines) sono le corde della linea di distillazione. L equazione 1 impone che i vettori tie lines, collegando la composizione del liquido x e quella del vapore y, all equilibrio, siano tangenti alle curve residue. Poiché questi vettori tie lines devono anche essere corde della linea di distillazione, le curve residue e le linee di distillazione devono intersecarsi alla composizione del liquido x. 58 7) (8) (9)

5.3 Costruzione del Diagramma delle Regioni di Distillazione: DRD Molte ricerche teoriche sono state condotte per studiare la distillazione delle miscele multicomponenti reali che presentano fenomeno di azeotropia. In modo particolare gli studi sono stati svolti da Doherty e Perkins (1978 a, b, 1979 a, 1982) e da Van Dongen e Doherty (1984). Altri (Gani e Cameron, 1992, Matsuyama e Nashimura, 1977; Petlyuk, 1975 a, b, 1977; Reshetov, 1983) hanno applicato il campo della topologia matematica alle mappe delle curve residue. Questi studi suggeriscono delle regole per la costruzione qualitativa delle mappe delle curve residue con un numero minimo di dati senza il bisogno di informazioni dettagliate del modello di equilibrio liquido vapore o misure sperimentali. Questi dati sono le temperature di ebollizione dei componenti puri e degli azeotropi (ovviamente nota la loro composizione) presenti nel sistema alla pressione fissata. La possibilità di ottenere l'andamento qualitativo della mappa delle curve residue deriva dall'applicazione delle seguenti proprietà delle curve residue: a) Le curve residue non possono intersecarsi con altre curve residue o con se stessi; b) La temperatura di ebollizione cresce lungo una curva residua; c) Punti singolari si verificano in corrispondenza di tutti i componenti puri e gli azeotropi; d) Un punto singolare è o un nodo stabile, o un nodo instabile oppure rappresenta una sella. I tre componenti puri sono generalmente indicati e riportati in ordine decrescente di volatilità con: L = Leggero, I = Intermedio, H = Heavy ( pesante). 59

Inoltre, per convenienza si distinguono con la lettera N i nodi sia stabili che instabili, dai punti singolari di tipo sella indicate con S. Successivamente i pedici 1, 2, e 3 caratterizzano se il punto singolare si riferisce ad un componente puro, ad un azeotropo binario o ad un azeotropo ternario. Quindi, si indicano con: B: il numero totale di azeotropi Binari, N 1 : il numero di componenti puri Nodo (sia stabili che instabili), N 2 : il numero di azeotropi binari nodo, N 3 : il numero azeotropi ternari nodo, S 1 : il numero di componenti puri sella, S 2 : il numero di azeotropi binari sella, S 3 : il numero di azeotropi ternari sella. In questi studi sono stati considerati sistemi con massimo, un solo azeotropo ternario e un azeotropo binario per ogni lato del diagramma. Quindi per un massimo di quattro azeotropi di cui tre binari. Questi sistemi devono soddisfare le seguenti relazioni: N 1 + S 1 = 3 N 2 + S 2 = B 3 N 3 + S 3 =1 oppure 0 N 2 S 2 + N 1 + 2 N 3 2 S 3 = 2 L'ultima equazione rappresenta il principio di conservazione topologica e permette di calcolare il numero totale di azeotropi binari di sella S 2 e quello totale di azeotropi binari di nodo N 2, note la tipologia dei punti singolari puri e quello del ternario. Una volta stabilità la tipologia dei punti singolare le seguenti regole risultano utili per poter tracciare DRD: 60

a) Un punto di sella corrispondente ad un componente puro non ha connessioni interne; b) Un punto di sella ternario deve avere quattro connessioni; c) La condizione necessaria affinché un azeotropo ternario sia di sella è l'esistenza di due più alto-bollenti e due più basso-bollenti con cui possa connettersi. d) Un azeotropo ternario è un nodo se : a. N 1 + B < 4; oppure, b. escludendo i componenti puri sella, l azeotropo ternario è il primo più alto-bollente, o il secondo più alto-bollente, oppure è il primo più basso-bollente o il secondo più basso bollente. In base alle suddette regole, alcuni ricercatori hanno sviluppato e proposto (Foucher et al 1991) un algoritmo che determina le connessioni tra i punti singolari delle mappe residue. Questo offre una prima approssimazione per le mappe reali che nel caso di confini di distillazione rettilinei risulta essere molto accurata. Tuttavia, come riportato dagli stessi autori, in alcuni casi possono avvenire delle indeterminazioni perché con le stesse temperature si possono avere più configurazioni possibili delle mappe residue. In questo caso basterebbe calcolare in modo rigoroso una sola curva residua con cui discernere il DRD corretto. 5.4 CLASSIFICAZIONE DRD Matsuyama e Nishimura, J. Chem. Eng. Japan,10,181 (1977), stabilirono che per sistemi ternari con al massimo, un azeotropo ternario e uno binario per lato, ci sono 125 possibili configurazioni delle DRDs. Eric Peterson ha sviluppato una tabella in cui tutte le configurazioni sono classificate in base al profilo di temperatura del sistema (vedi Perry 7 ed. fig. 13.59). I tre componenti puri sono generalmente indicati e riportati in ordine decrescente di volatilità con: L = Leggero, 61

I = Intermedio, H = Heavy ( pesante). Seguendo il profilo di temperatura ha assegnato dei numeri ad ogni posizione del diagramma. Le posizioni 1, 3,5 sono i componenti puri ordinati per volatilità decrescente. Le posizioni 2, 4, 6 sono gli azeotropi binari e 7 è l azeotropo ternario. Il numero corrispondente ad un azeotropo che non è presente viene cancellato. Ad alcune DRDs possono corrispondere diversi profili di temperatura. L,1 2 7 6 I,3 4 H,5 Ecco alcuni esempi di classificazione: L L L I (46135) H I (64135, 61435) H I 13725, 13752 H ) Matsuyama e Nishimura (1977) proposero un altra classificazione. In questo metodo si posiziona il componente più volatile sul vertice in alto del triangolo, il pesante sul vertice in basso a destra e l intermedio in basso a sinistra. Si assegnano, poi, dei numeri per caratterizzare la natura degli azeotropi binari presenti nel sistema. La prima cifra si riferisce al binario di L-I, la seconda a quello di I-H e la terza a L-H. Le possibili cifre sono: 62

0: non c è azeotropo 1: Azeotropo di minimo nodo 2: Azeotropo di minimo sella 3: Azeotropo di massimo nodo 4: Azeotropo di massimo sella Se c è anche un azeotropo ternario le tre cifre sono seguite da una lettera tra: m: Azeotropo di minimo M: Azeotropo di massimo S: Azeotropo intermedio L L L I 324-M H I 012 H I 222 m H 5.5 Struttura dell algoritmo L algoritmo è costituito da diversi stadi. 1) Innanzitutto si devono conoscere le temperature di ebollizione dei composti puri e degli azeotropi. Si dispongono i componenti puri sui vertici del triangolo, mettendo il leggero nel vertice in alto, il pesante in quello in basso a destra e l intermedio in basso a sinistra. Si dispongono quindi gli azeotropi binari sui vari lati del diagramma. 2) Si determina la natura dei componenti puri (nodi o selle) con le seguenti regole: 63

a. Un componente puro è una sella se uno dei componenti ( un suo azeotropo, se presente, o un altro componente puro) ad esso adiacenti ha una temperatura di ebollizione minore e l altro ne ha una maggiore. In questo caso non è necessario indagare le connessioni oltre a quelle lungo i lati del triangolo. b. Un componente puro è un nodo se le due specie ad esso adiacenti sono entrambi più volatili o più pesanti. Nel primo caso il componente puro è stabile. Qui non ci possono essere altri collegamenti con specie più altobollenti. Mentre è un nodo instabile se accade il contrario. 3) Si determina la natura dell azeotropo ternario c. La condizione necessaria per avere un azeotropo ternario di sella è l esistenza di due specie più alto-bollenti e due più basso-bollenti, con i quali può essere collegato. Poiché, come è già stato detto prima, un componente puro di sella non può essere connesso con altre specie, i quattro collegamenti dell azeotropo ternario di sella non possono essere tracciati con un componente di sella puro. Con queste regole è possibile determinare i casi in cui l azeotropo ternario non può essere di sella. Quindi, un azeotropo ternario è un nodo se N 1 + B < 4 (ci sono meno di quattro possibili connessioni) e/o, escludendo i componenti puri sella, il ternario è il più alto, il secondo più alto, il più basso, o il secondo più basso bollente. 4) Tracciare le connessioni con il ternario sella. Se N1+B=6 c è un indeterminazione. Se non c è indeterminazione il ternario è collegato con tutti i binari e i componenti puri nodi. Gli stadi che restano considerano solo sistemi senza ternari di sella. 5) Determinare il numero di nodi binari e selle quando non ci sono ternari di sella. Il numero di nodi binari e di selle può essere calcolato con: Con e 64

6) Esaminare la consistenza dei dati. Si conta prima il numero di azeotropi binari che sono o il più alto o il più basso bollenti del sistema. La termodinamica richiede che almeno questi azeotropi siano dei nodi (i binari più alto e basso bollenti). Quindi, se N 2 è più piccolo dei binari più pesanti e più leggeri, i dati sono inconsistenti. La consistenza dei dati di un sistema che non presenta azeotropo ternario di sella viene verificata dalla relazione B ib = S 2 Nel caso in cui S 3 = 1 i dati sono inconsistenti se N 1 + B = 6. 70 C 65 C 90 C 75 80 C 100 C Nella figura precedente, escludendo il componente di sella (che bolle a 70 C),l azeotropo ternario è il secondo più basso bollente e quindi non può essere una sella. Quindi deve essere per forza un nodo; con queste assunzioni il risultato dell equazione è N 2 = 0, ma il numero di nodi binari dovrebbe essere 1 (il binario che bolle a 65 C è il più basso bollente del sistema); in definitiva i dati sono inconsistenti. 7) Indeterminazione Ci possono essere indeterminazioni locali o globali. Ci può essere indeterminazione locale quando N 1 =1 oppure N 3 =1 e ci può essere sia locale che globale se S 3 =1. Nel caso in cui S 3 =0, la presenza di un indeterminazione locale implica la presenza di un nodo binario intermedio e di una sella binaria. In un sistema ternario, che non presenta un azeotropo di sella ternario, non può avvenire il fenomeno dell indeterminazione quando tutti i binari intermedi sono selle. 65

8) Collegare gli ultimi punti quando non c è indeterminazione. Qui di seguito sono indicate alcune proprietà utili per la costruzione delle mappe residue. 1) Due azeotropi binari di sella non possono essere collegati tra loro. Formerebbero, altrimenti, un anello che non è permesso, poiché le curve residue sono dirette verso le temperature crescenti. Pertanto, le selle binarie possono essere connesse solo con nodi o con selle ternarie. 2) Una sella binaria di minimo deve collegarsi con un nodo instabile o con una sella ternaria che bolle ad una temperatura più bassa, e una sella binaria di massimo ad un nodo stabile o ad un ternario di sella che bolle ad una temperatura più alta. 3) Un componente puro nodo e un nodo binario che sono vicini hanno diversa stabilità. 4) Un nodo ternario può connettersi solo con una sella binaria. Una curva residua che collega un nodo instabile ad uno stabile non deve essere tracciata perché non è un confine di distillazione. Quindi un componente puro nodo non può essere collegato con un nodo ternario, ma solo con una sella binaria o ternaria. 5) Quando non c è un ternario di sella, ci sono tanti confini di distillazione quanti sono gli azeotropi binari di sella. Siccome si considerano sistemi in cui c è al massimo un solo ternario, la presenza di un nodo ternario esclude la presenza di un ternario di sella. 66

6) In un sistema senza azeotropo di sella ternario, gli azeotropi binari intermedi (in termini di volatilità) non possono essere tutti dei nodi. Poiché le selle binarie sono tutte specie intermedie, il numero totale di azeotropi intermedi è. Si può dimostrare la proprietà 6 o mostrando che quando B ib 0 il valore di S 2 non può essere 0, poiché S 2 = 0 implica che N 2 = B B ib e tutti gli azeotropi intermedi sono nodi, o mostrando che quando S 2 = 0, B ib è necessariamente uguale a zero. L equazione topologica può essere scritta come poiché N 2 = B e S 3 = S 2 = 0. Ci sono due possibili situazioni, una se N 3 =0 e l altra se N 3 =1. Se il numero di nodi ternari è uguale a zero l equazione topologica diventa. Se B =1 allora. Questo significa che solo un componente estremo (in termini di volatilità) può essere una specie pura, quindi l altro deve essere un azeotropo binario e B ib = 0. Se B = 2 allora N 1 = 0. Quindi il più alto bollente e il più basso bollente devono essere i due binari e quindi B ib = 0. Se B = 3 allora N 1 < 0. Questo caso è impossibile. Se il sistema presenta un nodo ternario allora N 1 = - B< 0. Anche questo caso è impossibile. Indeterminazioni Possono avvenire due tipi di indeterminazioni nella costruzione qualitativa delle mappe delle curve residue. La prima è la globale, quando ogni vertice può essere identificato come nodo o sella ma possono esistere all interno del diagramma diversi collegamenti che sono compatibili con la struttura. In pratica una sella ha diversi vertici con quali avere collegamenti. Questo tipo di indeterminazione può avvenire solo in miscele con un azeotropo ternario di sella. 67

La seconda indeterminazione è detta locale. Si verifica quando l equazione topologica indica quanti nodi e selle binari sono presenti ma la distribuzione delle temperature non permette di individuare la natura delle singole specie. In pratica ci può essere indeterminazione locale quando N 3 =0 oppure N 3 =1, e ci può essere sia locale che globale se c è un ternario di sella. Foucher, Doherty e Malone hanno analizzato le possibili strutture delle mappe delle curve residue variando i parametri dell equazione topologica. A) S 3 =1 La condizione necessaria per cui esiste un ternario di sella è che il numero di possibili collegamenti sia almeno uguale a quattro. Knight provò che N 1 è pari se B è pari, e dispari se B è dispari. I vari possibili casi sono: 1. Se B = 1 e N 1 = 1 il ternario di sella non esiste 2. Se B = 1 e N 1 = 3 allora N 1 + B = 4 3. Se B = 2 e N 1 = 0 il ternario di sella non esiste 4. Se B = 2 e N 1 = 2 allora N 1 + B = 4 5. Se B =3 e N 1 = 1 allora N 1 + B = 4 6. Se B =3 e N 1 = 3 allora N 1 + B = 6 A1) Nel caso generale quando N 1 + B = 4, le quattro connessioni potenziali sono quelle richieste per la sella ternaria. Quindi non ci sono indeterminazioni in questi casi. A2) Nel caso in cui N 1 + B = 6 ci sono molti candidati per collegarsi all azeotropo ternario e quindi può esserci indeterminazione. Per questo caso ci sono diverse strutture delle mappe residue. L equazione topologica ha come risultati S 2 = 1 e N 2 = 2. Hanno considerato nel loro studio che i nodi sono stabili e che tutti gli azeotropi binari sono di minimo. Con s si indica il ternario di sella e i tre binari con b1, b2, e b3 in ordine di temperature di ebollizione crescenti: T (b1) < T (b2) < T (L) < T (I) < T (H). 68

T (b2) <T(s) <T (I) e T (b2) <T (b3) <T (I) Poiché T (b3) e T (s) possono essere più o meno volatili di L ci sono 6 diverse distribuzioni di temperatura: 1. T (s) < T (b3) < T (L) 2. T (s) < T (L) <T (b3) 3. T (b3) < T (s) < T (L) 4. T (b3) < T (L) < T (s) 5. T (L) <T (b3) <T (s) 6. T (L) < T (s) <T (b3) Il binario b1 è uno dei nodi poiché è il più basso bollente. L altro nodo può essere o b2 o b3. Caso 1: Ci sono solo due specie più basso bollenti della sella ternaria, b1 e b2. Questi sono connessi con il ternario e rappresentano i due nodi binari del sistema. Di conseguenza, il componente puro comune a b1 e a b2 è connesso a s e b3 è il binario di sella. Il ternario di sella può avere il quarto collegamento sia con b3 sia con i componenti puri perché sono tutti più alto bollenti. Invece, il binario di sella può essere connesso con i nodi binari o con la sella ternaria, perché sono tutti più basso bollenti. Quindi c è un indeterminazione globale tra le tre mappe. Di seguito è rappresentata l indeterminazione tra le mappe 112-S, 112-S L e 112-S H. L L L b3 b3 b3 I H I H I H Al cambiare della posizione di b3 (se è l azeotropo di I-H o di L-I), l indeterminazione può esserci anche tra le mappe 211-S, 211-S L, e 211-S i. Doherty e Caldarola (1985) con i pedici L, I, o H indica il componente puro con il quale la sella ternaria ha il suo quarto collegamento. 69

Caso 2: T (s) < T (L) < T (b3). Questo caso è simile al primo, con la differenza che b3 deve essere l azeotropo tra I e H. Caso 3: T (b3)< T (s) < T (L). La sella binaria può essere uno tra b2 e b3, ma in nessuno dei due casi possono essere collegati alla sella ternaria perché è più alto bollente dei due. Se b2 è la sella, potrà collegarsi solo con b1. Il ternario si collegherà con b1, b3, e con i due componenti puri disponibili. Se b3 è la sella, si può collegare solo con b2 o con b1; La sella ternaria con solo con b1, b2, e due componenti puri rimasti disponibili. In definitiva non si può sapere a priori quale tra b2 e b3 è la sella. Caso 4: T (b3) < T (L) <T (s). Solo H e I sono più alto bollenti della sella ternaria; si collegano quindi con lei. Anche l azeotropo H-I si collega con la sella e quindi è uno dei due nodi binari. Se b1 è il nodo I-H allora b2 non può essere la sella perché l unico componente più volatile non è disponibile, b3 di conseguenza sarà la sella binaria. La mappa in questo caso è unica. Caso 5: T (L) < T (b3) < T(s). Questo caso è simile al caso 4, con la differenza che b3 il nodo binario di I-H. La mappa in questo caso è unica. Caso 6: T (L) < T (s) < T (b3). La sella ternaria deve collegarsi con due nodi instabili più volatili che possono essere solo b1 e b2. L altro possibile nodo sarebbe potuto essere L ma è stato stabilito che è un nodo stabile. Il ternario dovrebbe collegarsi a L come nodo stabile ma il profilo di temperature stabilisce che dovrebbe essere il contrario. Quindi la distribuzione delle temperature è incompleta o sbagliata. Parte B: S 3 = 0; N 3 = 0 o 1. Nei sistemi senza azeotropo ternario di sella può avvenire un indeterminazione locale. Per dimostrare che la condizione necessaria affinché non ci sia un indeterminazione è B ib = S 2 si può sintetizzare il ragionamento in due stadi: B1: La natura di tutti i componenti puri e dell azeotropo ternario è nota grazie alle regole 1) e 2) illustrate all inizio di questo paragrafo. Quindi la presenza 70

dell indeterminazione locale dipende dal numero e dalla natura degli azeotropi binari. L indeterminazione locale richiede la presenza di almeno due binari che possono essere sia un nodo sia una sella non violando i risultati dell equazione topologica. Una sella deve essere necessariamente una specie intermedia poiché è connessa con un componente più pesante e con uno più leggero. Quindi un azeotropo binario per poter essere sia una sella che un nodo deve essere per forza una specie intermedia. In definitiva quindi la condizione necessaria affinché ci sia indeterminazione locale è la presenza di una sella binaria e di un nodo binario intermedio. B2: Dalla condizione imposta in B1 deriva che non c è indeterminazione locale se tutti i binari intermedi sono o tutti selle o tutti nodi. Ma non tutti gli azeotropi intermedi possono essere nodi (proprietà 6), e quindi in un sistema senza ternario di sella l indeterminazione locale non può avvenire se tutti i binari intermedi sono selle. 71

Determinare tutti i componenti puri e gli azeotropi Determinare la natura dei componenti puri Ternario di sella? si N 1 + B = 6? si Indeterminazione globale/locale no no Calcola N 2 e S 2 Calcola B ib numero di azeotropi binari intermedi) Collega il ternario di sella a tutti gli azeotropi binari e ai componenti puri nodi Esamina la consistenza dei dati Fine B ib = S 2? si Nodo ternario? si Collegalo con le selle binarie, quando possibile no Indeterminazione locale no Scarta i collegamenti impossibili per le selle binarie rimanenti Modello VLE Collega le selle binarie Calcola mappa delle curve residue reale Fine Fine 72

Nel corso del lavoro di tesi, è stata iniziata l'implementazione di un codice nel linguaggio Justbasic per la costruzione automatica dei DRDs. Trattandosi di un lavoro di programmazione lunga e molto complessa, ci si è limitati ai sistemi ternari che presentino solo azeotropi binari, essendo sicuramente molto più frequentemente incontrati. L algoritmo è costituito da vari stadi. 1) Si inseriscono le temperature dei componenti puri e degli azeotropi binari 2) Viene fatto un controllo sulle temperature dei binari per verificare se i valori inseriti dall'utente sono di minimo o di massimo, 3) Viene determinata la tipologia dei componenti puri secondo quanto è stato esposto, 4) Viene determinata la tipologia dei binari e viene fatto il test di consistenza dei dati, 5) Infine viene presentata una grafica delle connessioni 1) è stata creata un interfaccia per poter inserire le temperature 73