Rettifica azeotropica Esposizione del problema e principio di risoluzione Data la presenza di un azeotropo, non è possibile estrarre etanolo da una miscela etanoloacqua tramite semplice rettifica. A tale scopo sono disponibili diversi procedimenti, tra i quali la qui illustrata rettifica azeotropica con l'ausilio del cosolvente n-pentano (vedere la figura 1). Il trattamento preliminare prevede che in una miscela di etanolo-acqua in rapporto a piacere il contenuto di etanolo venga aumentato per concentrazione fino a circa il 90% (vedere figura 1, colonna 1). La miscela viene quindi introdotta in una colonna con l'aggiunta di n-pentano affinché nella testa si formi un eteroazeotropo ternario bassobollente (vedere figura 1, colonna 2), che si separa in due fasi liquide dopo la condensazione. La fase più ricca di acqua viene successivamente trasferita in un decantatore mentre la frazione della colonna con il minor contenuto di acqua viene rimessa in circolo (vedere figura 1, Decantatore 5). Attraverso la formazione dell'azeotropo ternario e l'espulsione dell'acqua, l'etanolo diventa un prodotto altobollente e può essere estratto dalla colonna 2 quasi puro, come prodotto di coda. Nella colonna 4 l'acqua viene ripulita dai resti del cosolvente e successivamente espulsa. Figura 1 Diagramma di flusso del processo di rettifica azeotropica
Trasferimento del processo di rettifica azeotropica in CHEMCAD Componenti Termodinamica Flussi di feed k Unit Operation Etanolo Acqua n-pentano K: NRTL H: LATE VLLE (fase globale) Flusso totale = 1250 x E = 0,61, x W = 0,39 t = 30 C p = 1 bar 3 colonne SCDS Unità flash multiuso La rettifica azeotropica è un processo stazionario simulabile con CHEMCAD Steady State. A tale scopo, nello schema di flusso riportato di seguito, vengono definiti i flussi di feed e altre grandezze di progetto per poi eseguire la simulazione. Una volta selezionati dal database i dati delle sostanze acqua, etanolo e n-pentano, nello schema di flusso si posizionano le tre colonne SCDS e il decantatore e si collegano le unità le une con le altre. Per selezionare le portate dei feed e la struttura del procedimento più opportune, occorre valutare le proprietà termodinamiche della miscela composta dalle tre sostanze attraverso la curva dei residui e la curva binodale. A questo riguardo CHEMCAD offre l'opzione [Plot] [Binodal/Residue Curves...]. Una volta selezionate le tre componenti, di cui la prima e la terza definiscono la lacuna di miscibilità, viene acquisita la pressione atmosferica già inserita e viene impostato il valore di 32 C per la temperatura binodale del distillato della seconda colonna. Viene così generato il digramma a triangolo precompilato (vedere figura 2). Oltre al diagramma vengono indicate le temperature di ebollizione delle sostanze prese in considerazione, nonché i punti azeotroprici con la relativa composizione e le rispettive temperature di ebollizione. Per il calcolo delle lacune di miscibilità e delle curve dei residui, CHEMCAD necessita di un modello termodinamico adeguato: pertanto prima del plottaggio è necessario impostare il modello g E, oltre al comportamento di fase delle miscele (VLLE) (entrambe le impostazioni si effettuano nel menu [Thermophysical] [Thermodynamic Settings]). La figura 2 illustra l'andamento della curva di concentrazione durante il processo di rettifica. La separazione all'interno della prima colonna segue la linea retta acqua-etanolo, in cui la freccia rossa (freccia 1) simboleggia la sezione di rinforzo mentre la freccia arancione (freccia 2) la sezione di strippaggio. I due prodotti finali dopo la prima fase di rettifica sono di conseguenza acqua pura nella coda e la composizione del punto azeotropico binario nella testa della colonna 1. 1 Il primo processo di rettifica rappresenta un trattamento preliminare della miscela di feed e non viene eseguito in caso di presenza nella miscela di etanolo in concentrazione sufficientemente alta (>75%). Pagina 2 di 12
Figura 2 Curve dei residui / Plottaggio della curva binodale Nella fase successiva il prodotto di testa della colonna 1 viene alimentato assieme al cosolvente n-pentano alla colonna 2. In questo modo nella testa si forma una composizione della miscela che si avvicina a quella del punto azeotropico ternario (freccia verde, freccia 3). Nel decantatore successivo, il flusso del distillato condensato si separa infine in seguito alla lacuna di miscibilità lungo il segmento conodale in due fasi liquide (punta della freccia blu, freccia 4). La fase organica (freccia 4a) viene reimmessa nella seconda colonna, il che comporta uno spostamento della concentrazione della miscela ternaria oltre il limite di distillazione (si veda [II] De Filliers, French, Koplos; 2002). Il limite di distillazione scorre lungo la curva dei residui a partire dai punti azeotropici binari fino all'azeotropo ternario. In questo modo il sistema di sostanze si trova a valle del riflusso della linea di ricircolo della fase organica nell'area di distillazione, delimitata ai punti dell'azeotropo binario etanolo- n-pentano, acqua pura e azeotropo ternario (si veda [I] Ulrich; 14 e seguenti). Come prodotto di coda, dalla colonna 2 è possibile estrarre etanolo quasi secco (punta della freccia viola, freccia 5). La frazione ricca d'acqua delle due fasi (freccia 4b) nel decantatore viene depurata in una terza colonna di rettifica (vedere figura 1, colonna 4), in modo tale che come prodotto di coda si possa estrarre acqua pura e come prodotto di testa una miscela di acqua-etanolo-n-pentano. Questa viene successivamente reimmessa nella colonna 2. Pagina 3 di 12
Prima di specificare le colonne, viene definito il flusso di feed. (vedere Fig. 3) La pressione viene impostata su 1 bar e la temperatura su 30 C. La concentrazione del feed viene scelta preferibilmente nella prima area di distillazione (punto azeotropico acqua/etanolo azeotropo ternario acqua pura). Il flusso di massa viene impostato su 250 per l'acqua e su 1000 per l'etanolo, l'equivalente di una concentrazione di etanolo del 61 %. La scelta della composizione della miscela di feed può avvenire sulla base di un trattamento preliminare con un contenuto di etanolo scelto a piacere al di sotto del punto azeotropico acquaetanolo. Figura 3 Definizione feed Dopo la definizione del feed si passa alla progettazione della prima colonna. Lo stadio del feed viene impostato a metà della colonna sul 15 stadio 1. In totale vengono simulati 30 stadi 2. Una progettazione più precisa della colonna prevede l'impostazione di numerose altre opzioni di specifica come perdite di pressione, pressioni o temperature all'interno della colonna (vedere figura 4). Poiché la miscela acqua-etanolo si deve avvicinare il più possibile al punto azeotropico, la frazione molare nel flusso del distillato (Distillate component mole fraction) viene impostata su 0,9, mentre la frazione molare nella coda (Bottom component mole fraction) viene impostata su 0,001 (vedere figura 5). 1 Lo stadio ottimale del feed è stato calcolato tramite il metodo shortcut di Fenske-Underwood-Gilliland. Poiché il metodo parte da miscele ideali e volatilità costanti, possono verificarsi scostamenti rispetto agli stadi di feed reali ottimali. 2 La scelta del numero di stadi si può effettuare in una progettazione più precisa tramite un'analisi di sensibilità o la determinazione del numero di stadi teorico attraverso il diagramma McCabe-Thiele (si veda [III] Stephan, Schaber, Stephan, Mayinger; 460 e seguenti). Pagina 4 di 12
Figura 4 Valori di progetto della prima colonna Figura 5 Valori di progetto della prima colonna Pagina 5 di 12
Figura 6 Valori di progetto della seconda colonna Il numero di stadi della colonna 2 viene impostato su 15 1 (vedere figura 6). Il flusso di prodotto della prima colonna (flusso 2) viene avviato nello stadio 8 2, mentre i flussi di ricircolo 4, 5 e 7 vengono avviati nei tre stadi successivi superiori della colonna. Come specifica per l'evaporatore viene definita una frazione molare dell'etanolo di 0,999 al fine di ottenere la specifica di prodotto. Considerato il rapporto minimo di riflusso di 0,915 2, per il condensatore viene impostato un rapporto di 1. Il valore minimo è stato definito precedentemente tramite il metodo shortcut. In alternativa è possibile determinare tramite un grafico il rapporto di riflusso minimo attraverso il diagramma McCabe-Thiele. 1 La scelta del numero di stadi si può effettuare in una progettazione più precisa tramite un'analisi di sensibilità o la determinazione del numero di stadi teorico attraverso il diagramma McCabe-Thiele (si veda [III] Stephan, Schaber, Stephan, Mayinger; 460 e seguenti). 2 Lo stadio ottimale del feed e il rapporto di riflusso minimo sono stati calcolati tramite il metodo shortcut di Fenske- Underwood-Gilliland. Poiché il metodo parte da miscele ideali e volatilità costanti, possono verificarsi scostamenti rispetto agli stadi di feed reali ottimali o al rapporto di riflusso minimo. Pagina 6 di 12
Figura 7 Valori di progetto della seconda colonna Figura 8 Valori di progetto dell'unità flash multiuso Dopo l'inizializzazione della colonna 2, nell'unità flash multiuso viene impostato il valore 1 per l'opzione [Flash Mode] (vedere la figura 8). Allo scopo di condensare completamente il distillato ed evitare problemi di convergenza, viene selezionata una frazione molare di vapore più piccola. È possibile non specificare il valore di pressione, poiché viene acquisita la pressione di partenza del decantatore. Pagina 7 di 12
Nella colonna 4 il numero di stadi viene impostato su 30 mentre lo stadio del feed viene impostato a metà su 15 (vedere la figura 9). Entrambi i parametri sono stati calcolati tramite il metodo shortcut. Figura 9 Valori di progetto della terza colonna Figura 10 Valori di progetto della terza colonna Pagina 8 di 12
A causa della frazione n-pentano ridotta della fase ricca di acqua, per la specifica del condensatore la concentrazione molare di acqua viene impostata su 0,999 (vedere figura 10). Contemporaneamente il distillato viene aumentato per concentrazione fino a raggiungere una concentrazione di etanolo dell'85 %, affinché nella seconda colonna non venga reimmessa in circolo troppa acqua. Dopo che tutte le Unit Operation sono state posizionate, collegate e specificate, occorre inizializzare i valori di partenza di "Cut Streams" (vedere la figura 1, flusso 3). La simulazione può essere avviata solo con "run all" e si dovrebbe ottenere una convergenza immediata delle Unit Operation e dei flussi di sostanze. In caso di problemi di convergenza con il flusso di riciclaggio, può essere necessario riavviare la simulazione. Cut Stream (Stream 3) p = 1 bar T = 33 C Acqua = 100 Etanolo = 1000 n-pentano = 20000 Pagina 9 di 12
Valutazione dei risultati della simulazione Per ottenere una visione d'insieme sui flussi delle sostanze durante il processo, tramite la funzione [Format] [Add Stream Box] è possibile visualizzare in tempo reale un elenco delle caratteristiche dei flussi selezionati (vedere figura 11). Figura 11 Streambox con flussi selezionati Con un flusso molare di circa 21,7 di etanolo nel feed globale, si può estrarre etanolo quasi secco nel flusso 9. Il processo si svolge a una pressione assoluta di 1 bar. In questo modo si soddisfa la specifica di prodotto. Nel modello di simulazione, il cosolvente n-pentano viene ricircolato completamente senza perdite. In condizioni reali occorre compensare perdite minime di cosolvente tramite immissione continua. In CHEMCAD questa compensazione avviene tramite l'operazione di base "Controller". Ottimizzazione della rettifica azeotropica Pagina 10 di 12
È possibile ottimizzare l'impiego di energia e il tipo di cosolvente. Per ridurre l'utilizzo di energia è possibile impostare fattori di economizzazione e ridurre la purezza dei prodotti di testa e di coda. CHEMCAD offre la possibilità di svolgere studi di sensibilità per ottenere un'ottimizzazione in quest'ambito. Inoltre, tramite la scelta adeguata del cosolvente, è possibile influenzare l'impiego di energia e la portata del cosolvente. Ad esempio, utilizzando cicloesano la presenza di una frazione di etanolo maggiore nell'azeotropo ternario rende necessaria una minore quantità di cosolvente. Poiché tuttavia le temperature di ebollizione dell'azeotropo ternario e la rilevanza ambientale delle diverse sostanze organiche variano, nella pratica occorre trovare un compromesso idoneo. Nonostante le buone proprietà di cosolvente, il benzolo non viene utilizzato a causa dell'elevata tossicità. Generalmente per la scelta del cosolvente adeguato vengono prima acquisiti i coefficienti di attività con diluizione infinita e vengono indagati gli effetti sull'umidità relativa delle sostanze da separare (si veda [IV] Gmehling, Kolbe, Kleiber, Rarey; 2012; 512 e seguenti). La presente simulazione è stata creata con CHEMCAD 6.5.3 e si può utilizzare con tutte le versioni del programma a partire dalla release CHEMCAD 5. Per ricevere ulteriori tutorial, seminari o soluzioni inerenti CHEMCAD inviare una mail all'indirizzo: support@chemstations.eu oppure telefonare al numero : +49 (0)30 20 200 600 www.chemstations.eu Autori: Daniel Seidl Meik Wusterhausen Armin Fricke Pagina 11 di 12
Fonti I. Ulrich, Jan "Operation and Control of Azeotropic Distillation Column Sequences" Diss. ETH No. 14890, Swiss Federal Institute of Technology, Zürich, 2002 II. De Villiers, French, Koplos "Navigate Phase Equilibria via Residue Curve Maps" 2002, http://people.clarkson.edu/~wwilcox/design/rescurve.pdf (Ultimo accesso il 10.09.2013) III. "Thermodynamik" Stephan, Schaber, Stephan, Mayinger Band 2 Mehrstoffsysteme und chemische Reaktionen, 15. Auflage, Springer IV. Gmehling, Kolbe, Kleiber, Rarey "Chemical Thermodynamics for Process Simulation" 2012, Wiley-VCH Pagina 12 di 12