Reologia dei polimeri

Reologia dei polimeri Romano Lapasin Dipartimento di Ingegneria e Architettura

Indice dei contenuti transizioni strutturali temperatura (cristallinità) proprietà strutturali e meccanismi strutturali master curve/master plot principio di sovrapposizione tempo/temperatura regioni di comportamento (dalla terminale a...) di polimeri fusi ruolo di peso molecolare, conformazione (lineare-ramificata), rigidità meccanismi di interazioni e di rilassamento (modelli basati su entanglement, su reptation) blend polimerici: compatibilità/formazione di fasi ed effetti della storia meccanica (shear) confronto con dispersioni / sistemi bifasici polimeri caricati: contributo delle particelle in rapporto a contenuto, granulometria, forma

Polimeri amorfi e cristallini temperature di transizione volume specifico amorfi (es. PS, PC) T g T m semicristallini (es. PE, PP) T m : passaggio dallo stato solido a liquido per un polimero cristallino T g : passaggio dallo stato vetroso a gommoso per un polimero amorfo vetro gomma fuso T g T g (e T m ) : varie tecniche di misura (proprietà volumetriche, termiche, dielettriche, meccaniche,..) T g : dipendente dalla velocità di riscaldamento (raffreddamento) e dalla storia termica precedente cristallino temperatura T m T g : valori differenti da tecniche differenti (DSC DMA) e da criteri differenti (per la stessa tecnica - DMA)

Temperature di fusione e di transizione vetrosa T g : da D.W. van Krevelen, Properties of Polymers (stima con metodo basato su contributi di gruppo) T g : legata al volume libero (2.5% del volume totale) T g : dipendente dalla pressione, dalla massa molecolare, dalla tatticità, dal grado di cristallinità, dal grado di crosslinking

Polimeri e proprietà meccanico-reologiche (tecniche TMA, DMA) amorfi cristallini amorfi reticolati

Modulo elastico in funzione della temperatura per polimeri amorfi G (T) G g I rilassamento segmentale II I II III IV V (t, T) G(t,T) 0 modulo di rilassamento Glassy region Transition (leathery) region Rubbery plateau Rubbery flow Liquid flow G 0 N III IV flusso molecolare V T

Modulo elastico in funzione della temperatura per polimeri amorfi M 1 > M 2 > M c > M 3 M c : peso molecolare critico G (T) G g I M c ~ 2 M e M e : peso molecolare tra due entanglements II PE PS PDMS PIB PMMA M e 828 13309 12293 7288 10013 M c 3800 36000 29000 17000 27500 G 0 N M 1 G 0 N RT M e M 3 M 2 T

polimeri fusi: proprietà viscoelastiche e peso molecolare polistirene : pesi molecolari crescenti (8900 580000) 0 G N M M comparsa di un plateau ( G' G 0 N ) per M>M c G 0 N 4 NAkT 5 M e T

polistireni isotattico sindiotattico atattico

Modulo elastico in funzione della temperatura per polimeri amorfi e non G (T) G g polistireni isotattico atattico copolimerizzato (leggermente) con divinilbenzene atattico atattico - atattico cristallino G 0 N reticolato amorfo (M<M c ) amorfo (M>M c ) amorfo (polidisperso) T

Modulo elastico in funzione della temperatura per polimeri amorfi e non modulo di rilassamento (trazione) polistirene atattico E (T,t) E g E(t) (t) 0 funzione del tempo e della temperatura funzione decrescente con il tempo e con la temperatura t 3 > t 2 > t 1 T

Modulo elastico in funzione del tempo per polimeri amorfi G (t) modulo decrescente con il tempo secondo una somma di termini esponenziali t G(t) G( ) exp - d 0 n t G(t) G i exp - 1 i H() : tempo di rilassamento G i i, G(): spettro dei tempi di rilassamento H() = G() t legge di dipendenza G(t) analoga a G(T) tempi di rilassamento (e G i ) dipendenti dalla temperatura distribuzione idealizzata (wedge-box) dei tempi di rilassamento

Principio di sovrapposizione tempo-temperatura Un aumento della temperatura riduce i tempi di rilassamento dei processi strutturali associati alla deformazione e al flusso T g : 105 C Se la riduzione è uguale per tutti i tempi dello spettro di rilassamento, un aumento di temperatura determina nel diagramma log-log uno slittamento orizzontale della risposta E(t) (o G(t)) verso tempi più corti senza sostanziali shifting verticali La sovrapposizione delle risposte ottenute a temperature diverse in un dato intervallo Dt è possibile e consente di ottenere una master curve di validità generale estesa su un intervallo di tempi molto più grande

Principio di sovrapposizione tempo-temperatura E(t) PMMA T 0 = 40 C a T t a T : shift factor fattore di traslazione lungo l asse dei tempi legato alla variazione dei tempi di rilassamento con la temperatura

Principio di sovrapposizione tempo-temperatura applicazione a grandezze viscoelastiche da prove dinamiche SAOS G -w G -w gomma naturale non vulcanizzata dati a più basse T (rilassamenti segmentali) caratterizzanti risposte a più alte w

Principio di sovrapposizione tempo-temperatura applicazione a grandezze viscoelastiche da prove dinamiche SAOS poli (n-ottil metacrilato) -14.3 129.3 C J' G' G * 2 G' 2 2 G' G'' storage compliance J -w J -a T w shift factor a T - T T 0 373 2Κ c 0 1 7.6 c 0 227.3 2 K Williams-Landel-Ferry log lοο α T -c c 0 1 0 2 (T -T 0) T -T 0

Principio di sovrapposizione tempo-temperatura applicazione a grandezze viscoelastiche da prove dinamiche SAOS Prove dinamico-meccaniche (frequency sweep) su film secco di lattice XSBR 1.E+10 T = 10 C 1.2 1.E+09 T = 25 C 1.2 G', G'' [Pa] 1.E+09 1.E+08 1.E+07 1.E+07 G' G" tan(delta) 0.1 1 10 100 w [rad/s] T = 50 C 0.9 0.6 0.3 0 1.2 G', G'' [Pa] 1.E+08 1.E+07 1.E+06 1.E+06 G' G" tan(delta) 0.1 1 10 100 w [rad/s] T = 110 C 0.9 0.6 0.3 0 1.2 1.E+06 0.9 1.E+05 0.9 G', G'' [Pa] 0.6 G', G'' [Pa] 0.6 1.E+05 1.E+04 G' G" tan(delta) 0.3 0 1.E+04 1.E+03 G' G" tan(delta) 0.3 0 0.1 1 10 100 w [rad/s] 0.1 1 10 100 w [rad/s]

Principio di sovrapposizione tempo-temperatura applicazione a grandezze viscoelastiche da prove dinamiche SAOS Prove dinamico-meccaniche (frequency sweep) su film secco di lattice XSBR master plot (time-temperature superposition principle) a T 1.E+07 1.E+05 1.E+03 1.E+01 1.E-01 1.E-03 1.E-05 1.E-07 WLF 0 40 80 120 T [ C] G', G" [Pa] 1.E+10 1.E+09 1.E+08 1.E+07 1.E+06 1.E+05 1.E+04 1.E-08 1.E-06 1.E-04 1.E-02 1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06 1.E+08 a T w [rad/s] G' G"

Principio di sovrapposizione tempo-temperatura profili dei moduli viscoelastici in funzione della temperatura Prove dinamiche SAOS (temperature sweep) su film secco di lattice XSBR 1.E+09 DT = 3 C/min ω = 6.28 rad/s 1.2 1.E+08 G',G" 1.E+07 [Pa] 1.E+06 G' G" tan(delta) 0.8 tan(d) 0.4 T g criteri di determinazione da temperature sweep - inizio del calo di G - massimo di G - massimo di tan d 1.E+05 0.0-10 10 30 50 T [ C]

Principio di sovrapposizione tempo-temperatura confronto tra temperature sweep e frequency sweep film secco di lattici XSBR 1.E+10 1.E+09 1.E+09 1.2 1.E+08 G', G" 1.E+07 [Pa] 1.E+08 0.8 1.E+06 1.E+05 G',G" 1.E+07 [Pa] 1.E+06 G' G" tan(delta) tan(d) 0.4 1.E+04 1.E-08 1.E-05 1.E-02 1.E+01 1.E+04 1.E+07 1.E+10 a T w [rad/s] 1.E+10 1.E+09 1.E+05 0.0 1.E+08-10 10 30 50 T [ C] G', G" 1.E+07 [Pa] 1.E+06 1.E+05 1.E+04 1.E+10 1.E+07 1.E+04 1.E+01 1.E-02 1.E-05 1.E-08 a T w [rad/s]

Principio di sovrapposizione tempo-temperatura applicazione ad altre funzioni materiali (flusso a taglio) polimeri fusi (T 0 0 ) LDPE curve di flusso a differenti T master curve (viscosità e primo coefficiente degli sforzi normali) eguale fattore di shifting a T per tutte le funzioni materiali a T 0 (T) (T ) 0 0 a T vs a T 2 1 at vs at

Principio di sovrapposizione tempo-temperatura applicazione a moduli viscoelastici (campo lineare) polimeri fusi G(T, t) T (T) G(T,t/a T 0 0 (T0 ) T0 0 T (T ) (T) 1 T ) kinetic theory of rubber elasticity, Rouse theory G(t) G(t) n 1 t G i exp - i G(T, t) G(T, t) G(T,t/a n 1 0 t G i (T0 )exp - i(t0 )a T ) T T T 0 a T t a T maggiori: viscosità 0 minori tempi di rilassamento i minori G(t) T>T 0 0 (T) < 0 (T 0 ) a T < 1 i (T) = a T i (T 0 ) t/a T

Principio di sovrapposizione tempo-temperatura applicazione a moduli viscoelastici (campo lineare) polimeri fusi frequency sweep: shifting lungo la scala delle frequenze con lo stesso shift factor a T usato per, Y 1, G, G' G'' vs vs a T w a T w T inferiori ( i maggiori): dati shiftati a destra (a T maggiori) T superiori ( i minori): dati shiftati a sinistra (a T minori) principio di sovrapposizione tempo-temperatura estensione artificiale della finestra sperimentale a più decadi

curva di flusso (viscosità in regime stazionario): comportamento shear thinning viscosità (Pa s) 10 4 10 3 10 2 zona newtoniana dati capillare dati piatto-cono best fit eq. Cross Polistirene M w =170.000 T=200 C zona di power law 0 = 700 l = 0.14 n = 0.79 10 1 10-3 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 bassi De shear rate (s -1 ) alti De equazione di Cross 0 1 ( l ) ( 0) n

viscosità e condizioni tipiche di processo stampaggio a compressione estrusione stampaggio a iniezione

viscosità e condizioni tipiche di processo viscosità (Pa s) 10 4 stampaggio a compressione estrusione stampaggio a iniezione 10 3 10 2 10 1 10-3 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 shear rate (s -1 )

viscosità (Pa s) La prova di fluidità (Melt Flow Index) M polimero p Mg R 2 misura a stress controllato 10 4 10 3 reometro piatto-cono reometro capillare IL MFI è un dato relativo alla zona non newtoniana Il MFI rappresenta solo un punto della curva di flusso Al MFI può contribuire un effetto di pressione in ingresso 10 2 10 1 T=200 C MFI 15 kg MFI 10 kg MFI 5 kg 10 2 10 3 10 4 10 5 shear stress (Pa) Il MFI non fornisce dettagli sul comportamento reologico ma è comunque utile nel controllo qualità

Utilità della curva di flusso: simulazione di un processo di stampaggio distribuzione degli sforzi in uno stampo iniezione di PS a 200 C dipendenza dal peso molecolare della pressione massima di iniezione del PS a 200 C P max (Pa) 62 61 60 59 58 57 56 55 54 53 52 Polistirene iniezione a 200 C 51 50 1.0x10 5 1.5x10 5 2.0x10 5 2.5x10 5 3.0x10 5 M w (dalton)

Viscosità (Pa s) polimeri fusi: effetto del peso molecolare 10 5 10 4 Polistirene M w =280.000 0 =40.000 Pa s 10 3 10 2 Polistirene M w =170.000 0 =7.000 Pa s T=200 C 10 1 10-3 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 velocità di deformazione (s -1 ) una caratteristica distintiva dei polimeri ad alto peso molecolare: 3.4 0 M w

polimeri fusi: peso molecolare critico se M w < M c : 0 M w log 0 + cost PDMS PIB PE PB PTMSPS PMMA PEG PVAC PS 0 1 2 3 4 5 log (M w /cost) adattato da : G. C. Berry e T.G. Fox, Adv. Polym. Sci, 5, (1968) se M w > M c : 3.4 0 M w

polimeri fusi: proprietà viscoelastiche e peso molecolare polistirene : pesi molecolari crescenti (8900 580000) 0 G N M M comparsa di un plateau ( G' G 0 N ) per M>M c G 0 N 4 NAkT 5 M e

viscosità (Pa s) polimeri fusi: effetto della polidispersità 10 4 Polistirene M w =170.000 M w /M n =1.73 10 3 10 2 Polistirene M w =170.000 M w /M n =2.56 T=200 C 10 1 10-3 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 Shear rate (s -1 ) maggiore è la polidispersità e più larga è la curva di viscosità

polimeri fusi: fenomeni dovuti all elasticità le componenti elastiche sono legate agli sforzi normali rod climbing die swell D 0 B D D 0 D

polimeri fusi: die swelling 1.8 1.6 T=180 C T=195 C T=210 C B 1.4 1.2 1.0 Polistirene M w =170.000 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 shear rate corretta (s -1 )

Sforzo (Pa) polimeri fusi: sforzi normali (N 1 ) vs sforzi di taglio 10 5 10 4 10 3 Polistirene M w =170.000 M w /M n =1.71 Lo sforzo di taglio è dato da: 3M 2R M 3 F sforzo di taglio sforzo normale N 1 10 2 10-2 10-1 10 0 10 1 bassi De shear rate (s -1 ) alti De Lo sforzo normale è dato da: N 1 2F R 2

polimeri fusi: elasticità e pressione in ingresso Pressione di ingresso (bar) shear rate crescente V 150 100 Polistirene M w =170.000 T=180 C polimero L P 50 D P P ing P visc 0 10 2 10 3 10 4 shear rate apparente (s -1 ) bassi De alti De

viscosità elongazionale (Pa s) polimeri fusi : viscosità elongazionale 10 7 LDPE 10 6 10 5 50 s -1 5 s -1 10 s -1 1 s -1 0.1 s -1 0.01 s -1 10 4 10 3 T=130 C 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 tempo (s)

viscosità elongazionale (Pa s) polimeri fusi: viscosità elongazionale ed effetto della temperatura 10 7 Polistirene Hencky strain rate =1 s 130 C -1 140 C 10 6 150 C 10 5 10 4 10-2 10-1 10 0 10 1 tempo (s)

viscosità elongazionale (Pa s) polimeri fusi: viscosità elongazionale ed effetto della ramificazione 10 9-3 strain rate=5 10 s -1 T=140 C 10 8 PS lineare PS ramificato 10 7 10 6 10 1 10 2 10 3 tempo (s)

fusi polimerici a basso peso molecolare: modello di Rouse solvente coefficiente di frizione ogni catena si considera discretizzata in N segmenti ciascuno costituito da un punto di frizione e da una molla elastica (bead-spring model) modello di Rouse per i fusi polimerici con M < M C viscosità newtoniana: distribuzione di tempi di rilassamento: 2 a M N 0 36M 2 0 6η0M 2 π k ρrt tempo di rilassamento più lungo: A legge di scala: legge di scala: 0 M τ M τ 2 k 2 1 0 M 2 π RT 6 0 0.608 M RT

fusi polimerici ad alto peso molecolare: modello di Doi-Edwards reptazione: ogni catena si muove all interno di un tubo determinato dai vincoli fisici (entanglements) dovuti alla presenza delle altre catene ad essa aggrovigliate per i fusi polimerici con M > M C viscosità newtoniana: η 0 1 15 ζρa M M 2 3 M NA 2 2 e 0 3 legge di scala: η0 M 2 3 tempo di rilassamento ζ a M più lungo: τ1 2 2 π kt M M e 0 3 legge di scala: M

fusi polimerici : reptation model reale (DNA) reptation constraint release simulato (MD) nonreptative mechanisms primitive path fluctuations

polimeri fusi originario modifica validità del modello di Doi-Edwards (originario e modifica) polibutadiene (Mw = 360000) a 27 C

polimeri ramificati il rilassamento molecolare avviene dall esterno verso l interno alte frequenze medie frequenze Pom-pom model (McLeish-Larson) basse frequenze

viscosity /Pa s viscosity /Pa s polimeri ramificati capacità descrittive del pom-pom model: LDPE 10 7 transient viscosity marcato tension-hardening combinato con shear thinning 10 6 10 5 10 4 extension shear 0.001 s -1 0.003 s -1 0.010 s -1 0.030 s -1 0.100 s -1 0.300 s -1 1.000 s -1 3.000 s -1 10.000 s -1 30.000 s -1 10 7 10 6 steady state viscosity extension 10 3 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 time/s 10 5 10 4 shear 10 3 10-4 10-3 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 strain rate /s -1

Comportamento reologico di sistemi polimerici multifasici Alcuni tipi di sistemi multifase: polimeri rinforzati con cariche minerali o fibre polimeri tenacizzati con fase gommosa dispersa blend immiscibili copolimeri a blocchi schiume Variabili che influenzano la reologia di sistemi multifase: quantità di fase dispersa media e distribuzione delle dimensioni particelle fattore di forma delle particelle distanza inter-particellare media deformabilità della fase dispersa

polistirene caricato con additivi a base di carbonio carbon-black nanofibre di carbonio grafite

Log viscosità (Pa s) Viscosità Un importante effetto della fase dispersa: lo yield stress contenuto crescente di fase dispersa a basse shear rate scompare il plateau newtoniano C.Y. Ma, J.L. White, F.C. Weissert, K. Min, SPE Tech. Papers,31 (1985) shear rate la presenza di yield stress è meglio evidenziata in un grafico viscosità-sforzo 7.5 7.0 6.5 6.0 LDPE LDPE + 20 vol% CaCO 3 LDPE + 19 vol% TiO 2 LDPE + 30 vol% TiO 2 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 Log shear stress (Pa)

polimeri con fase gommosa (reticolata) dispersa

acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS)

Viscosità (Pa s) ABS con elastomero da emulsione: particelle disperse piccole e poco deformabili 10 6 ABS0 10 5 10 4 10 3 ABS10 ABS15 ABS20 ABS25 ABS30 ABS35 η0 τ0 η( γ) m 1 (λγ) γ 10 2 T=220 C 10 1 10-3 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 Shear rate (s -1 )

polistirene antiurto (HIPS)

(Pa s) HIPS con fase elastomerica con particelle più grandi e deformabili 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 T=200 C HIPS 0 HIPS 20 HIPS 40 HIPS 50 10-4 10-3 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 shear rate (1/s)

ABS Flusso estensionale Se le particelle sono deformabili, il flusso dà origine a morfologie diverse (diverse anche altre proprietà, come quelle meccaniche) Parallelo al flusso Perpendicolare al flusso

Blend di polimeri immiscibili (fase dispersa non reticolata) Bilancio tra forze viscose e tensione interfacciale Particelle molto deformabili Durante flusso si ha competizione tra fenomeni di rottura ( particelle più piccole) e fenomeni di coalescenza ( particelle più grosse)

Blend PS/PE Flusso in shear (reometro capillare) dopo 10 di stazionamento a 220 C trasversale longitudinale