Atomi a più elettroni L atomo di elio è il più semplice sistema di atomo a più elettroni. Due sistemi di livelli tra i quali non si osservano transizioni Sistema di singoletto->paraelio Righe singole, NO spin-orbita Sistema di tripletto->ortoelio Presenta una struttura fine, tre componenti
Stato fondamentale: i due elettroni s riempiono il guscio più interno con numero quantico principale n=1. Stato di singoletto: 1 1 S Stati eccitati: Elettrone 1 nello stato n=1, l=0 Elettrone 2 nello stato n>1, l=0, 1, 2,, n-1 Singoletto: : 2 1 S 0, 2 1 P 1, 3 1 S 0, 3 1 P 1, 3 1 D 2, Tripletto: : 2 3 S 1, 2 3 P 0,1,2, E(2 1 S 0-2 3 S 1 ) = 0.80 ev E(2 1 P 1-2 3 P 2 ) = 0.25 ev Le differenze in energia sono dovute alla diversa interazione elettrostatica che si manifesta tra gli elettroni a seconda che gli spin siano paralleli o antiparalleli.
Repulsione tra gli elettroni e principio di Pauli Interazione coulombiana repulsiva tra gli elettroni Modello a particelle indipendenti: Stato fondamentale Energia stimata (part. indip.): E He =2x(-54.4 ev)=-108.8 ev Valore misurato= -79 ev= -24.6 ev - 54.4 ev He->He + He + ->He ++
L osservazione che nell atomo di elio esiste lo stato 1 1 S ma non lo stato 1 3 S fu il punto di partenza per la formulazione del principio di Pauli (1925), che nella sua forma più semplice afferma: Non è possibile che due o più elettroni abbiano lo stesso insieme di numeri quantici L insieme dei numeri quantici oltre a quelli orbitali n, l, m l deve essere esteso ai numeri quantici di spin s ed m s. Nella configurazione 1 3 S i due elettroni avrebbero gli stessi numeri quantici.
Composizione del momento angolare e meccanismi di accoppiamento Sistemi a un elettrone: l ed s si combinano in un momento angolare j Si ha un accoppiamento simile anche tra i momenti angolari di diversi elettroni dello stesso atomo. Il momento angolare risultante si indica con J. Ci sono due casi limite per la composizione del momento angolare: l accoppiamento LS o di Russel-Saunders e l accoppiamento jj.
Accoppiamento LS (o di Russel-Saunders) Esempio: Sistema a due elettroni con l 1 =l 2 =1
Transizioni ottiche e regole di selezione per L
Spin totale S e regole di selezione
Momento angolare totale J
Esempio: atomo di elio. 1. Gli elettroni sono nel guscio più basso -> configurazione elettronica 1s 2 n 1 =n 2 =1, l 1 =l 2 =0, s 1 =1/2, s 2 =1/2. Atomo catatterizzato dai numeri quantici: L=0, S=0 per m s1 =-m s2, J=0 -> singoletto 1 S 0 Oppure: L=0, S=1 per m s1 = m s2, J=1 -> tripletto 3 S 1
2. Un elettrone rimane nello stato s del guscio n=1 e l altro passa nel guscio con n=2 -> configurazione elettronica 1s2s n 1 =1, n 2 =2, l 1 =l 2 =0, s 1 =1/2, s 2 =1/2. Singoletto 1 S 0 L=0, S=0, J=0 Tripletto 3 S 1 L=0, S=1, J=1 Entrambe gli stati sono permessi dal principio di esclusione di Pauli e sono osservati sperimentalmente
Accoppiamento jj Si verifica solo per atomi pesanti atomi pesanti, poiché l accoppiamento spin orbita per ogni singolo elettrone cresce con Z
Transizione dall accoppiamento LS all accoppiamento jj
Spettri dei raggi X λ=0.1-10 Å E=1-100 kev Atomi idrogenoidi ( o fortemente ionizzati) con Z grande (E Z 2 ) Spettri di Bremsstrahlung (continuo) Spettri a righe (radiazione caratteristica)
Radiazione di Bremsstrahlung (frenamento) Gli elettroni emessi dal catodo vengono accelerati verso l anodo (ev 0 ). Gli elettroni, passando vicino ai nuclei atomici dell anodo vengono deflessi e rallentati. Emissione di radiazione e.m. nel continuo (elettrodinamica classica). Atomo+e - (veloce)->atomo+e - (lento) +hν Singolo frenamento: hν max =ev 0 =hc/λ min
elettrone IN fotone OUT Max. energia dei raggi X = Max. energia elettrone hν max =ev 0 =hc/λ min K α Spettro caratteristico (dipende dal bersaglio) Spettro caratteristico Emissione discreta della serie K Bremsstrahlung Spettro continuo dovuto al frenamento degli elettroni Bremsstrahlung λ min K β
Spettri dei raggi X : Diagrammi di Moseley λ (Å) Serie L Lα n = 3 a 2 Serie K Kα n = 2 a 1 Kβ n = 3 a 1 f
Moseley scoprì che la radice quadrata della frequenza della riga Kα era proporzionale al numero atomico degli atomi del bersaglio: ν = 0.248 10 16 ( Z 1) 2 Formula di Bohr per atomi idrogenoidi: ν = m 0 e4 Z 2 1 8πε 0 h 3 2 n 1 2 1 n 2 Kα => n 1 =1, n 2 =2; Z->Z-b con b 1 (effetto di schermaggio del potenziale coulombiano del nucleo da parte dell elettrone più interno). ν = m 0 e4 1 8πε 0 h 3 1 1 Z b 2 2 2 ( ) 2 ν = 3m 0 e 4 32πε 4 0 h 3 12 ( Z b)
M α da n = 4 a 3 X-ray Spectra: Stylized Diagram of Atomic n = 4 Levels L α da n = 3 a 2 n = 3 n = 2 K α da n = 2 a 1 α da n+1 a n β da n+2 a n γ da n+3 a n
Struttura fine degli spettri dei raggi X