Reazioni complesse Reazioni opposte o reversibili A B ( e - ) Reazioni consecutive A B C ( e ) Reazioni competitive o parallele A B ( ) A C ( )
Reazioni opposte Reazioni opposte o reversibili A + B C ( e - ) v v K all' equilibrio : v d[a] v [C] [A][B] d[b] [A][B] v d[c] [C] v v
Reazioni opposte A B ( e - ) t [A] a [B] [A] + [B] a t [A] [A] eq [B] [B] eq K [B] eq /[A] eq t dx v v ( x) d( x x) d x d[a] dx eq d(a x) (a a x ln eq x ( a x ) eq x a (a x) (xeq x) x x (x x eq x eq eq eq x eq x) dx ) x a x eq eq t (a - e eq (x x) eq eq x) a x x eq x a x eq eq
x eq.8 M [B].8 s - -. s - [A]. s -
Reazioni competitive Forma generale: A B ( ) A C ( ) t [A] a [B] [C] t t a [A] + [B] + [C] d[a] [A] a d[b] e ( + + d[c] )t [A] ln[a] + + [A] lna ( - ( + + )[A] )t
[B] + [C] [B] a -[A] + [B] [B].7 s - [C].3 s -. s - [A]
[B] [C] [B] Reazioni competitive + d[b] [C] A B ( ) [B] A C ( ) d[b] a d[c] legge di [A] Wegschneider a [C] d[c] d[b] d[c] [ e ] (+ )t
[B] + [C] [B] [C] a a a [C] [A] + + [B] a [ ] ( + )t e [ ] ( + )t e [ e ( )t ] + Si forma il prodotto della reazione piu veloce Il rapporto tra i prodotti equivale a quello tra le Nota una delle due,..
Reazioni consecutive Reazioni consecutive A B C ( e ) Occorre conoscere come le varie concentrazioni dipendono dal tempo [A] e un semplice I ordine: d[a] t [A] [A] [A] e
[B] e determinato dalla competizione delle due reazioni: d[b] t [A] [B] [A] e [B] [C] e determinato dalla scomparsa di [B]: d[c] [B] Per tempi lunghi tende a diventare un semplice esponenziale crescente
. s -.5 s - [C] [B] [A]
. s -. s - [C] [B] [A]
. s -. s - [C] [B] [A]
. s - s - [C] [B] [A]
. s -.5,.,.,, s - [C] [B] [A]
Reazioni consecutive I caso limite. s -. e. s - [B] [C] [A]
Reazioni consecutive II caso limite. s - e s - [C] [B] [A]
d[b] [B] >> [A] [A] [B] La velocita di comparsa di B e uguale a quella della sua scomparsa: stato stazionario Cio si instaura dopo un breve tempo di induzione e t t e
Ipotesi dello stato stazionario Si applica ad intermedi molto reattivi La loro concentrazione e e piccola e costante d[intermedio] vformazione v scomparsa
Reazioni piu complesse A + B C P - Reazione apparentemente semplice ma soluzione dell equazione equazione cinetica laboriosa Si applica l ipotesi l dello stato stazionario per l intermedio C
Bilancio di massa per le varie specie Definizione univoca di velocita di reazione d[a] d[c] d[p] d[b] [A][B] [C] [A][B] [C] [C] [C] Occorre esprimere [C] in termini di grandezze note
[C] d[c] [A][B] [A][B] + [C] d[p] [C] + [A][B] d[p] caso limite [A][B] >> (reazione lenta) d[p] (pre - caso limite [A][B] K - >> [A][B] equilibrio : reazione lenta) oss [A][B]
Meccanismo di reazione La serie di stadi che effettivamente ha luogo durante la reazione globale (quella indicata dalla stechiometria) La cinetica e essenziale per la comprensione del meccanismo La stechiometria globale non ci dice come si passa da reagenti a prodotti Un intermedio si forma e scompare durante la reazione Puo comparire nella legge di velocita ma non nella stechiometria globale
Meccanismo di reazione Entrambe le reazioni sono stadi elementari La molecolarita e il numero di pezzi che devono incontrarsi Reazione monomolecolare: una sola specie, ordine Reazione bimolecolare: specie, ordine Reazione termolecolare: 3 specie, 3 ordine
Meccanismo di reazione Stadio lento: ogni reazione ha uno stadio lento Lo stadio lento e quello che determina la velocita globale Nella legge di velocita compaiono solo informazioni (concentrazioni, i, K i ) relative allo stadio lento ed a quelli precedenti La velocita dello stadio lento e la stessa di quella di formazione dei prodotti finali Strutture di transizione, stereochimica, energetica
Teoria cinetica Definiti i profili di concentrazione - conc f(tempo) -, le equazioni che li descrivono, il concetto di meccanismo di reazione e di stadio lento.. Come si passa da reagenti a prodotti? Cos e uno stato di transizione? Qual e l energia di reagenti, prodotti, intermedi, e stati di transizione? ) Ogni teoria cinetica deve spiegare come una reazione tende a raggiungere l equilibrio ) Ogni teoria cinetica deve spiegare come una reazione mantiene lo stato di equilibrio
A B C D stati di transizione reagenti intermedi prodotti
E a Energia di attivazione: energia minima per rendere possibile una reazione ΔE Complesso attivato o stato di transizione: arrangiamento degli atomi in cima alla barriera
Effetto della temperatura: Arrhenius La velocita di reazione dovrebbe aumentare con la temperatura Ad alta temperatura ci sono piu molecole che hanno energia sufficiente per passare la barriera Il numero delle collisioni aventi energia sufficiente aumenta esponenzialmente
Effetto della temperatura Equazione di Arrhenius A P ln Ae ln A E a RT Ea RT
Grafico d Arrhenius
Teorie cinetiche Si parte per semplicita dall equazione di Arrhenius Reazioni bimolecolari e fase gas Due teorie cinetiche principali Teoria delle collisioni Teoria dello stato di transizione (basata sulla statistica) Successiva estensione a reazioni monomolecolari ed in soluzione
Meccanismi e velocita C e un energia di attivazione per ogni stadio elementare L energia di attivazione determina Ae -(E a /RT) determina la velocita Lo stadio lento (determinante la velocita globale) deve avere l energia di attivazione piu grande
Profili di reazione
Profili di reazione
Teoria dello stato di transizione Dopo lo sviluppo delle curve di energia potentiale nasce la nuova teoria: Eyring, Polanyi, Evans. Tre postulati: ) Per andare dallo stato iniziale a quello finale occorre attraversare un punto detto stato di transizione; tale stato e quello a piu alta energia lungo il cammino di reazione ) La specie (o complesso) attivata e in equilibrio con reagenti e prodotti 3) La velocita di reazione e data dal prodotto della concentrazione della specie attivata e della frequenza con cui tale specie attraversa lo stato di transizione
Legge di velocita A+B X P Si assume di poter descrivere la popolazione dello stato di transizione in termini di equilibrio K TS v c c c A νc B BT h e ΔG / RT BT h e ΔH / RT e ΔS / R