RICHIAMI DI TERMOCHIMICA

CAPITOLO 5 RICHIAMI DI TERMOCHIMICA ARIA TEORICA DI COMBUSTIONE Una reazione di combustione risulta completa se il combustibile ha ossigeno sufficiente per ossidarsi completamente. Si ha combustione completa quando tutto il carbonio presente nel combustibile si trasforma in CO 2 e l idrogeno in H 2 O. Se il comburente é aria sarà necessaria una determinata quantità minima di aria per ossidare, con l ossigeno in essa presente, completamente il combustibile. L aria è costituita da circa il 21% in volume di O 2 e dal 79% di N 2, per cui per ogni mole di ossigeno saranno presenti 3.76 moli di azoto. L azoto, però, se la temperatura non é molto elevata, si comporta come un gas inerte e non partecipa, quindi, alla reazione. Per esempio per la reazione di combustione del metano con aria: CH 4 + O 2 + 3.76N 2 CO 2 + H 2 O + 3.76N 2 bilanciando la reazione si ottiene: CH 4 + 2( O 2 + 3.76N 2 ) CO 2 + 2H 2 O + 2 3.76N 2 Si stabilisce quindi quanta aria é necessaria affinché vi sia la combustione completa del metano. ----- m b ( nm) O2 + ( nm) N2 2 32 + 2 3.76 28 = ----------------------------------------- = ( nm) --------------------------------------------------- = CH4 1 16 17 : massa di aria m b : massa di combustibile n : numero di moli M : massa molecolare Per ogni unità di massa di metano sono necessarie almeno 17 unità di massa di aria affinché si realizzi una combustione completa. La quantità d aria in relazione al combustibile che prende parte alla reazione é chiamata rapporto aria-combustibile o dosatura: α = m ----- a m b La dosatura é stechiometrica se la quantità d aria utilizzata è esattamente pari a quella minima richiesta per avere la combustione completa α st ; se l aria é in eccesso si parla di dosature povere (di combustibile) mentre se essa é in difetto le dosature risultano ricche. E importante osservare come ogni combustibile abbia un suo valore di α st ; per esempio l isottano C 8 H 18 e molte benzine commerciali hanno α st 15. Si definisce eccesso d aria la massa d aria utilizzata in più rispetto a quella stechiometrica, in termini relativi: SISTEMI ENERGETICI 97

RICHIAMI DI TERMOCHIMICA e ( ) st = --------------------------- = ( ) st ( -------------- ) 1 = st α ------ 1 α st PRIMO PRINCIPIO PER I SISTEMI REAGENTI Con riferimento ad un sistema aperto reagente in condizioni stazionarie il primo principio [cfr. equazione (36)] è δq e -------- dτ δl i + ------ = Σ dτ e m e( h + e g + e c + e ch ) e Σ i m i( h + e g + e c + e ch ) i (134) in cui le condizioni e rappresentano quelle dei prodotti della reazione e le condizioni i quelle dei reagenti. Normalmente l energia cinetica e l energia gravitazionale vengono trascurate δq e -------- dτ δl i + ------ = Σ dτ p m p( h + e ch) p Σ r m r( h + e ch) r (135) Durante la reazione la composizione del sistema varia in quanto alcune sostanze, i reagenti, si combinano fra di loro per dar luogo ai prodotti della reazione. L energia associata ad ogni sostanza è la somma dell energia chimica ( e ch ) e dell energia legata al livello termico h (energia sensibile). E necessario, al fine di calcolare correttamente le sommatorie espresse nella (135), che l energia di ogni sostanza venga riferita ad uno stato di riferimento comune. Convenzionalmente si è scelto lo stato di riferimento standard di 25 C e 1 atm. L energia chimica di una sostanza nelle condizioni di riferimento standard viene chiamata entalpia di formazione perchè corrisponde all energia liberata (o assorbita) nella reazione di formazione della sostanza a partire dagli elementi fondamentali stabili (come O 2, N 2, H 2 e C ) a cui è stato attribuito convenzionalmente un livello energetico nullo. L energia sensibile rispetto alle condizioni di riferimento standard viene espressa da ( h h ) Il primo principio per i sistemi aperti reagenti si scrive pertanto Q e + P i = Σ p m p( h f + ( h h )) p Σ r m r( h f + ( h h )) r (136) Nel volume di controllo in condizioni stazionarie avremo in ingresso i reagenti (per es. CH 4, O 2, N 2 ) che daranno luogo, a reazione avvenuta, ai prodotti (per es. CO 2, H 2 O, N 2 ). Le sommatorie vanno estese ai singoli componenti dei reagenti e dei prodotti. In luogo della (136) può, talvolta, essere conveniente utilizzare l equazione similare seguente ottenuta facendo intervenire grandezze molari (cioé riferite all unità di mole) piuttosto che massiche. Infatti, poichè si può scrivere m = n M in cui n é la portata molare [ kmole s] e M la massa molecolare, e h f h = h ---- M con h entalpia molare [ kj kmole] si ha Q e + P i = Σn p( h f + ( h h )) p Σn r( h f + ( h h )) r 98

ENERGIA MASSIMA DI UNA REAZIONE CHIMICA Per determinare la quantità di calore rilasciata dalla reazione a partire dai reagenti alle condizioni standard di riferimento di p = 1 atm e T = 25 C occorre estrarre dal sistema una quantità di calore tale da riportare i prodotti della reazione alle condizioni iniziali dei reagenti (in tal modo i termini ( h h ) risultano nulli) m ri p T p T m pj Q e m ( h f + ( h h )) 1 reagenti 2 prodotti Q e 1 T T T g T Tenendo conto che il lavoro scambiato con l esterno é nullo Q e = Σm p( h f ) p Σm r( h f ) r Oppure utilizzando grandezze molari (137) Q e = Σn p( h f ) p Σn r( h f ) r (138) Dividendo questa quantità per la portata massica o la portata molare della sostanza che reagisce (combustibile) si ottiene il cosiddetto potere calorifico Q e H = ----- m b kj ----- kg (139) Σn p H h ( f ) p Σn r h ( f ) r = --------------------------------------------------- = ΣN n r ( h f ) r ΣN p ( h f ) p b kj ----------- kmol (14) in cui N p e N r rappresentano il numero di moli dei prodotti e dei reagenti per ogni mole di combustibile. Il potere calorifico massico può essere ricavato da quello molare dividendolo per la massa molecolare del combustibile: H = H ------ M b kj ----- kg (141) Quando il combustibile è un idrocarburo tra i prodotti di reazione è sempre presente l acqua. Il massimo rilascio di energia si otterrà quando tutta l acqua contenuta nei prodotti della combustione é allo stato liquido. In tal caso si avrà il potere calorifico superiore H s. Viceversa si avrà il potere calorifico inferiore H i se l acqua si trova allo stato di vapore. Il caso più frequente é l ultimo. SISTEMI ENERGETICI 99

RICHIAMI DI TERMOCHIMICA TEMPERATURA ADIABATICA DI COMBUSTIONE La combustione ovvero la reazione esotermica di ossidazione di un combustibile genera una quantità di calore che, se non viene ceduta all esterno, innalza la temperatura del sistema. Studiamo la combustione adiabatica di un sistema reagente a pressione costante, proponendoci di determinare la temperatura a cui si porteranno alla fine della reazione i prodotti della combustione. Tale temperatura si chiama temperatura adiabatica di combustione o anche temperatura teorica di fiamma e si può determinare applicando il primo principio della termodinamica alla miscela aria combustibile (136) In base però alle assunzioni fatte si ha che Q e =, perché la trasformazione è adiabatica, e P i = poiché non c è scambio di lavoro. che può anche scriversi ovvero Σ p m p( h f + ( h h )) p Σ r m r( h f + ( h h )) r = In base alle (137) e (139) si ottiene Ipotizzando un comportamento da gas ideale tanto per i reagenti che per i prodotti della combustione, con capacità termiche massiche costanti, e supponendo che l acqua contenuta nei prodotti sia allo stato di vapore si ha in cui c pg, c pa e c pb sono le capacità termiche massiche a pressione costante dei gas combusti, dell aria e del combustibile, rispettivamente. Dividendo per la portata in massa di combustibile si ottiene che si semplifica nella Σ p m p h ( f ) p Σ p m p( h h ) p Σ r m r h + ( f ) r Σ r m r( h h ) r = [ Σ p m p( h f ) p Σ r m r( h f ) r ] = Σ p m p( h h ) p Σ r m r( h h ) r m b H = Σ m p p( h h ) p Σ r m r( h h ) r m b H i = ( m a + m b)c pg ( T g T ) m a c p a ( T a T ) m b c p b ( T b T ) H i = ( 1 + α) c pg ( T g T ) α c pa ( T a T ) c pb ( T b T ) H i = ( 1 + α) c pg ( T g T ) α c pa ( T a T ) (142) se il combustibile viene introdotto alla temperatura. L espressione (142) é valida se il combustibile reagisce completamente, la reazione é perfettamente adiabatica e non si ha dissociazione dei prodotti della reazione. Per tener conto di tutto ciò si introduce un rendimento della combustione, minore e prossimo a uno T η b η b H i = ( 1 + α) c pg ( T g T ) α c pa ( T a T ) (143) Da questa relazione si può finalmente calcolare la temperatura di combustione η b H i + α c pa ( T a T ) T g = T + ---------------------------------------------------- ( 1 + α) c pg (144) In modo del tutto analogo si procede nel caso in cui la reazione di combustione avviene a volume costante η b H i = ( 1 + α) c vp ( T 2 T ) α c va ( T 1 T ) (145) 1

DIPARTIMENTO DI ENERGETICA - POTECNICO DI TORINO ESERCITAZIONE N. 5 - SISTEMI ENERGETICI 1. Determinare il potere calorifico inferiore e superiore delle seguenti sostanze: metano, idrogeno, metanolo,carbonio. 2. Determinare la dosatura stechiometrica e il : potere calorifico del gas combustibile avente la seguente composizione volumetrica percentuale H 45% 2 3. Gas propano a 25 C ( C 3 H 8 Potere calorifico inferiore H i = 46455 kj/kg) entra in una camera di combustione e brucia con il 5% CH 4 C 2 H 6 N 2 3% 15% 1% di eccesso d aria ( α = 1.5 α st ) (composizione dell aria: 21% di O 2 e 79% di N 2 in volume). Sapendo che anche la temperatura dell aria è di 25 C calcolare la temperatura adiabatica teorica della combustione. Valutare inoltre la temperatura raggiunta con un eccesso d aria del 3%. { c pa = 1.6 kj/kgk (aria) c pg = 1.15 kj/kgk (gas combusti)} 4. Determinare la dosatura e l eccesso d aria in base all analisi dei prodotti della combustione del metano con la seguente composizione volumetrica percentuale dei gas combusti anidri : CO 2 CO 1%.53% O 2 2.37% N 2 87.1% SISTEMI ENERGETICI 11

RICHIAMI DI TERMOCHIMICA PROPRIETA TERMODINAMICHE DELLE SOSTANZE PURE (p = 1 atm ; T = 298 K) specie chimica hf o gf o s o cp o formula stato fisico kj/kmol kj/kmol kj/kmol K kj/kmol K Ar g 154.843 2.786 C c,graphite 5.74 8.527 C c,diamond 1895 29 2.377 6.113 C g 716682 671257 158.96 2.838 CO g -11525-137168 197.674 29.42 CO2 g -39359-394359 213.74 37.11 CH4 g,methane -7481-572 186.264 35.39 C2H2 g,ethyne 22673 292 2.94 43.93 C2H4 g,ethene 5225 6812 219.45 43.56 C2H6 g,ethane -8468-3282 229.6 52.63 C3H6 g,propene 22 6272 266.9 64. C3H8 g,propane -145-234 269.9 7. C4H1 g,n-butane -1265-1715 31.1 97.4 C5H12 g,n-pentane -1465-837 348.9 12.2 C8H18 g,octane -285 164 466.7 189. CH3OH g,methanol -266-162 239.7 43.89 CH3OH l,methanol -23866-16636 126.8 81.6 C2H5OH g,ethanol -2351-16849 282.7 65.44 C2H5OH l,ethanol -27769-17478 16.7 111.46 CH3COOH l,acetic acid -48451-3899 159.8 124.3 C6H6 g,benzene 829 1297 269.2 81.6 C6H6 l,benzene 49 1247 172. 132. C6H12 l,cyclohexane -1563 267 24.4 157.7 H2 g 13.684 28.824 H2O g -241818-228572 188.825 33.577 H2O l -28583-237129 69.91 75.291 O2 g 25.138 29.355 Copyright 1995 James A. Plambeck (Jim.Plambeck@ualberta.ca). Updated July 14, 1997 12