Recupero dei Metalli Nobili da Catalizzatori a fine vita

2 Seminario End of Life Vehicles Aula Magna Facoltà Ingegneria, UNICA 14 Maggio 2010 Recupero dei Metalli Nobili da Catalizzatori a fine vita Paola Deplano Dipartimento di Chimica Inorganica ed Analitica, Unica S.S. 554 Bivio Sestu, 09042, Monserrato (CA) Italy

Prodotti High-Tech Soluzioni o Problemi per l Ambiente? Esempio: Catalizzatori Automobilistici e per vari processi Crescente Uso e Innovazione Tempo di vita sempre più breve Aumento Spazzatura, Immissione Sostanze Pericolose, Consumo di Limitate Risorse Naturali

Sviluppo Sostenibile & Salvaguardia Ambiente Nuova politica dell Unione Europea sui rifiuti : dallo smaltimento alla prevenzione dalla cura alla prevenzione secondo il principio chi inquina paga I produttori sono responsabili sull intero ciclo del bene, che implica: Prevenzione/riduzione dei rifiuti Riciclo, riuso, o produzione di energia (economia conservativa vs dissipativa) Attività sicure e controllate

Sviluppo Sostenibile & Salvaguardia Ambiente RAEE (R4) Veicoli a fine vita 70-80% su peso medio Italia:circa 240.000 ton RAEE l anno USA: 100 milioni PC 130 milioni cellulari 85% riciclo/riuso su peso medio per veicolo Rottamazione: Italia un milione e mezzo di veicoli l anno. 35-85 Euro a marmitta esausta.

Conseguenze e Prospettive I produttori sono sollecitati a ridisegnare la produzione e impianti per: a) facilitare il riciclo, b) eliminare le sostanze inquinanti, per evitare i costi dello smaltimento c) privilegiare le produzioni che consentono un facile reimpiego I cittadini devono essere informati correttamente (media, scuola) per incentivare il riuso/riciclo e uno stile di vita consapevole delle conseguenze sull ambiente dei loro consumi (il WWF ha calcolato che la quantità di risorse che ogni europeo consuma per le sue necessità è equivalente allo sfruttamento di un territorio esteso come due campi di calcio ecological footprinting )

Prospettive Lo sviluppo rispettoso dell ambiente richiede innovazione scientifica e tecnologica, che necessita di notevoli risorse umane ed economiche ma produrrà VANTAGGI per tutti e nuovi SBOCCHI OCCUPAZIONALI La corretta gestione può trasformare il rifiuto in risorsa di materie prime (materie prime/seconde) di elevato valore economico e strategico.

Il caso dei Metalli Nobili I Metalli Nobili (MN) hanno interesse strategico nel campo delle nuove tecnologie (elettroniche, automobilistiche, catalizzatori, ). A) Aumento prezzi Questo porta a: B) Forte Squilibrio domanda/offerta C) Estensivo sfruttamento delle limitate risorse naturali D) Dipendenza economica e politica dai paesi produttori (Sud- Africa, Russia e Sud-America) E) Accumulo di rifiuti ricchi in MN.

Quotazioni Pt, Pd, Rh Me 13/05/10 ($/oz) Rh Quot. Media: 1294.10 $/oz 13/05/10 (ϵ/g) Pt 1718.00 32.90 Pd 536.00 8.23 Rh 2780.00 110.58 Quot. Media: 323.88 $/oz Quot. Media: 4349.33 $/oz Da T. Kendall, Platinum 2009, Johnson Matthey, London, 2009.

Produzione, Domanda di Platino, Palladio e Rodio nel 2008 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 Pt Pt Pd Pd Rh Rh Recovery Supply Autocatalysts Jewellery Chemical Investment Other Da T. Kendall, Platinum 2009,, Johnson Matthey, London, 2009.

Idea d impresa: nasce dall esigenza del riciclo dei materiali di scarto contenenti metalli preziosi applicando processi chimici rispettosi dell ambiente Massiccio uso di Metalli Nobili (MN) in prodotti High Tech nell industria automobilistica (principalmente nelle marmitte catalitiche) ed in microelettronica Scarsità delle fonti naturali, volatilità delle quotazioni, impatto ambientale e potenziale tossicità dei processi di recupero. Forte interesse in procedimenti industriali sicuri ed a basso impatto ambientale per il recupero dei MN

Rifiuti Hi-Tech e Recupero I rifiuti Hi-Tech non saranno più considerati materiali di scarto bensì fonte rinnovabile di metalli preziosi (materia prima seconda) È richiesta innovazione nel recupero efficiente ed ecocompatibile dei Metalli Nobili da rifiuti Hi-Tech.

Contenuto in Palladio in Catalizzatori Automobilistici a Tre Vie (TWC) ~ 1-5 g Palladio Rappresentazione Schematica dei processi in un Catalizzatore-TWC CO + ½ O 2 CO 2 HC + O 2 CO 2 + H 2 O Marmitta catalitica NO + ½ CO ½ ½ N 2 + CO 2 HC + 2 NO CO 2 + N 2 + H 2 O A supporto; B washcoat: CeO 2 / ZrO 2 soluzione solida supportata su Al 2 O 3 ; C NMs: Pd/Pt Pt/Rh (28:1:1 nel 2000) 50 milioni di auto/anno (1.5 in Italia) con tempo di vita limitato. Stime ONU e World Metal Statistics: risparmio 1 miliardo di dollari/anno per l industria automobilistica nel recupero palladio

50 milioni di nuove auto a benzina all anno Da T. Kendall, Platinum 2009, Johnson Matthey, London, 2009.

Gas phase diffusion NO CO Dissociative adsorption Surface diffusion Surface CO 2 reaction Molecular Adsorbed adsorption Metal product Support Rappresentazione schematica dei processi di conversione catalizzati da metalli nobili su un TWC.

Recupero Palladio da Catalizzatori Esausti Metodi in uso generalmente molto inquinanti e/o costosi e/o pericolosi per gli operatori: Processo di Clorazione Pirometallurgica utilizzando una corrente di miscela di gas contenente Cl 2 /CO/COCl 2 /CCl 4 /S 2 Cl 2 /SOCl 2 ad alta Temperatura (450-1500K) K). Aqua Regia Bollente o Acido Solforico ed eventuale successiva estrazione selettiva.

Nuovi Reagenti Addotti di ditiossamidi cicliche con alogeni Caratteristiche dei reagenti: potere ossidante e complessante elevato di facile uso basso impatto ambientale non citotossici S S R N (CH 2 ) n N R n=2,3 n=2, R=Me, Et, i-pr n=3, R=Me t=0 t=5 n=3: Me 2 dazdt 2I 2 Me 2 dazdt 2I 2 (THF) Rimozione dell oro da uno strato sottile Au/Ti (spessore 200 nm/15 nm) su Si/SiO 2

CINETICA DI DISSOLUZIONE DEL Pd Studio spettrofotometrico degli assorbimenti a 292 nm (1), 405 nm (2), 453 nm (3) linearizzati come ln(da t ) vs t ln(da t )= ln(da 0 )-kt Pd in polvere (1) (2) Andamento cinetico del 1 ordine Costanti cinetiche di [Me 2 dazdt 2I 2 ] e [Me 2 dazdt 2IBr] dello stesso ordine di grandezza; Costante cinetica di [Me 2 pipdth]i 3 circa venti volte più piccola. Posto che tutti e tre i reagenti danno una dissoluzione quantitativa del metallo.

Recupero Pd da catalizzatori esausti TWC modello Composizione del Supporto: Ce 0.6 Zr 0.4 O 2 (10%)/Al 2 O 3 o Al 2 O 3. Contenuto Nominale in Pd: C1, 2.8%; C2, 2.1%; C3, 1.4%; C4, 0.7% Trattamenti Termici: Campioni FRESCHI 500 C for 5 hrs; Campioni Invecchiati Invecchiati 1050 C for 200 hrs. I campioni sono stati preparati e caratterizzati dai Prof. M. Graziani e P. Fornasiero, Dipartimento di Scienze Chimiche, e Centro di Eccellenza per i Materiali Nanostrutturati dell Università di Trieste.

Recupero Palladio da catalizzatori modello TWC Estrazione da campioni ad invecchiamento simulato C1 (Pd 2.8%) C4 (Pd 0.7%) C4 on Al 2 O 3 (Pd 0.7%) 99% 92% 90% Risultati rilevanti considerando: Il basso contenuto e dispersione del metallo che interagisce col supporto nel wash-coat; la sinterizzazione del catalizzatore; la selettività del metodo; la reazione ad un unico stadio; il basso impatto ambientale. Patent PCT/EP2005 2005/051607, 2005. P. Deplano, P. Fornasiero, M. Graziani, M. L. Mercuri, A. Serpe, E. F. Trogu; Titolarità: 3R Metals Srl.

Metodo proposto da 3R Metals Reagenti di sintesi eco-compatibili Agitazione,,, 5-7gg Reagente: Me 2 dazdt 2I 2 ; concentrazione: 1.5 10 10-3 M; solvente: MetilEtilKetone Catalizzatore in polvere Temperatura: Riflusso (80 C) C); Riciclo supporto ceramico Separazione: Estrazione Soxhlet mediante ditali in microfibra di vetro (0.8mm) mm); Tempo di reazione: 168h. Separazione solido/soluzione Riciclo Palladio metallico o produzione nanoparticelle

Recupero Pd: decomposizione termica addotto Pd 20 0 80 70 60-20 50-40 40-60 30 20-80 10-100 0-300 200 700 1200 T [C] TG/% DTA/uV

Punti di forza della metodica: Metodica proposta basso impatto ambientale, maneggevolezza dei reagenti selettività dei reagenti: semplicità del metodo; bassi costi d impianto (unico step per sciogliere il Palladio e separarlo dal supporto e dagli altri MN) condizioni sperimentali blande (temp. Eserc.: 80 C) elevata efficienza di recupero (99%, su scala di laboratorio) Prodotti concorrenti sostanze altamente inquinanti e/o aggressive per gli operatori dissoluzione indifferenziata dell intero corpo catalitico e separazione a posteriori dei metalli trattamenti ad alta temperatura la resa di recupero è fortemente legata all efficienza dell agente complessante selezionato

Recupero Pd da catalizzatori modello esausti TWC : Estrazione circa quantitativa del Pd dai campioni modello; Metodi blandi a basso impatto ambientale Promettenti risultati preliminari su ottenimento catalizzatori ottenuti per rideposizione del metallo dall estratto di nuovi Estrazione selettiva Prospettive future del Pt da catalizzatori Pt/Ce 0.6 Zr 0.4 O 2 (10%)/Al 2 O 3 utilizzando il reagente Me 2 pipdti 3 del tipo Estrazione del Pd da catalizzatori reali (risultati preliminari promettenti su catalizzatori reali invecchiati su banco) ed eliminazione delle eventuali interferenze. Riciclo reagenti

Reazione di dissoluzione del Platino + CH 3 N S N S CH 3 I 3 - Pt Me 2 pipdti 3 rapporto molare 2:1; THF o CH 3 CN o (CH 3 ) 2 O; riflusso. F. Bigoli, P. Deplano, M.L. Mercuri, M.A. Pellinghelli, G. Pintus, A. Serpe and E.F. Trogu, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 1788-1789.

Sede Legale: c/o PROMEA Società Consortile a r.l. Monserrato (CA) c/o Dipartimento di Fisica Cittadella Universitaria di Monserrato - C.F. 01993030921. Tel./ Fax: 070 6754896 Sede Operativa: Dipartimento di Chimica Inorganica ed Analitica Università di Cagliari Capitale Sociale: 11.250 euro Soci: Deplano, Mercuri, Serpe, Trogu, UNICA, PROMEA, CNA- Servizi Milano. Risorse Finanziarie Ottenute: 100.000 euro Ente Finanziatore: Sardegna Ricerche. Ammessa a finanziamento per progetto PIA-Industria sulla messa a punto di un metodo di recupero di Metalli Preziosi da RAEE.

Servizi Offerti 3R Metals S.r.l. si propone di offrire alle aziende soluzioni innovative per il riciclo dei MN in termini di trasferimento tecnologico del know- how e/o della proprietà intellettuale ottenuti attraverso attività di ricerca nei seguenti ambiti: a) riciclo del Palladio e/o Oro e/o altri MN da catalizzatori; b) inertizzazione e riciclo del supporto; c) utilizzo dei complessi di Palladio o Oro o altri MN come precursori di sospensioni di nanoparticelle e/o come potenziali farmaci ad elevata attività biologica; d) riciclo dei MN e risoluzione di problematiche affini associate a diverse tipologie di rifiuti contenenti Palladio e/o Oro e/o altri MN; e) selezione, sintesi ed applicazione nel riciclo di MN di nuovi reagenti a basso impatto ambientale.

Servizi Offerti Messa a punto di trattamenti per estrazione, recupero, riciclo, inertizzazione di metalli tossici contenuti nei rifiuti trattati Assistenza tecnico-scientifica al trasferimento tecnologico su scala industriale; Formazione del personale interno alla ditta richiedente sull'attuazione in sicurezza delle procedure messe a punto. Studio, realizzazione e prove di attività di catalizzatori innovativi ad elevata efficienza. Preparazione e vendita reagenti di sintesi per il recupero dei metalli. Preparazione e vendita nano-particelle di metalli nobili. Alta formazione tecnico-scientifica nell ambito delle metodiche eco-compatibili per il recupero e/o inertizzazione dei metalli nell ambito di eventi divulgativi-formativi.

Ringraziamenti Comitato Organizzatore 2 Seminario End of Life Vehicles Finanziamenti: UNICA