CAPITOLO SETTIMO PROPRIETA TERMOFISICHE DELLE SOSTANZE Sostanze che compongono un sistema termodinamico Un sistema termodinamico può essere composto nei modi più disparati, ma è chiaro che le difficoltà, concernenti una indagine su di esso, crescono in relazione anche alla sua composizione. Pertanto, in ordine di difficoltà crescenti si possono classificare: a) sistemi ad un unico componente chimico, b) sistemi a due componenti fra di loro non affini, c) sistemi a due componenti con affinità fisiche o chimiche, d) sistemi più complessi. Cap. 7 Pagina 1 di 25
Sistemi ad un unico componente Sostanze pure Un unico composto chimico (una miscela uniforme può rientrare in questa categoria entro limitati campi di pressione e di temperatura), stabile per qualsiasi valore di pressione e di temperatura entro il campo di indagine ed uniformemente distribuito entro il volume di controllo, rappresenta il sistema ad unico componente. Una sostanza pura può trovarsi in uno dei seguenti stati di aggregazione: a) stato solido caratterizzato da un definito volume e da una definita forma, b) stato liquido caratterizzato da un definito volume ma da una forma corrispondente al contenitore che la racchiude, c) stato aeriforme nel quale forma e volume dipendono dal contenitore; lo stato aeriforme si distingue in stato di vapore (quando è possibile far avvenire la condensazione operando sulla sola temperatura a pressione costante) ed in stato di gas; nel caso di gas molto rarefatti le equazioni di stato e di alcune trasformazioni sono molto vicine ad una formulazione matematica semplice ed in tal caso si parla di gas ideali. Ogni stato termodinamico è univocamente definito dalla conoscenza dei valori di due grandezze intensive o specifiche, chiamate variabili o grandezze di stato, fra loro indipendenti, come ad esempio pressione e temperatura, pressione e volume specifico, pressione ed entalpia, ecc... I cambiamenti da uno stato di aggregazione ad un altro vengono chiamati come segue: 1) liquefazione passaggio da solido a liquido 2) solidificazione passaggio da liquido a solido 3) evaporazione passaggio da liquido a vapore 4) condensazione passaggio da vapore a liquido 5) sublimazione passaggio da solido a vapore 6) solidificazione passaggio da vapore a solido Cap. 7 Pagina 2 di 25
A ciascuni di tali passaggi è associata una quantità di calore, perfettamente definita per una stabilita situazione a cui avviene il passaggio (ad esempio stabilita pressione); tale quantità di calore ha esattamente lo stesso valore assoluto per passaggio diretto ed inverso, ma il segno è opposto. Si avrà quindi: 1) calore di liquefazione uguale ma di segno opposto al calore di solidificazione, 2) calore di evaporazione uguale ma di segno opposto al calore di condensazione, 3) calore di sublimazione uguale ma di segno opposto al calore di solidificazione. I cambiamenti di stato sono pertanto trasformazioni reversibili. Diagramma di stato pressione volume specifico temperatura Nel caso di sistema monocomponente lo stato termodinamico è stabilito da una coppia di grandezze fra loro indipendenti; si può, seguendo la prassi più ricorrente, considerare la pressione e la temperatura (nessuno impedisce di scegliere temperatura e volume specifico o un altra coppia). Pertanto una qualsiasi altra grandezza di stato, ad esempio il volume specifico, presenta un valore ben definito per ogni coppia di valori di pressione e di temperatura; analiticamente questa condizione si esplicita scrivendo che v è una funzione di p e T : v= f p,t, ovvero, ancora più genericamente: f v, p,t =0. Cap. 7 Pagina 3 di 25
Questa espressione, rappresentata graficamente, corrisponde ad una superficie nello spazio cartesiano p, T e v ; nelle figure 7.1a, 7.1b e 7.2a e 7.2b sono sono indicate, in forma assonometrica, tali superfici, per due diversi tipi di sostanze, con le proiezioni su due piani cartesiani. Le figure assonometriche anche se dimostrativamente valide, non sono però di facile lettura numerica e pertanto vengono sostituite con diagrammi piani p - T nei quali sono riportate curve parametriche per vari valori di v, chiamate quindi curve isocore (vedi figura 7.3); queste curve sono, la proiezione di sinistra del diagramma spaziale di figura 7.2. Cap. 7 Pagina 4 di 25
Figura 7.1a Vista assonometrica della superficie f p, v,t =0 per sostanze qualsiasi ad eccezione di sostanze a comportamento polare. Cap. 7 Pagina 5 di 25
Figura 7.1 b Vista assonometrica della superficie f p, v,t =0 per sostanze qualsiasi ad eccezione di sostanze a comportamento polare. Cap. 7 Pagina 6 di 25
Figura 7.2a Vista assonometrica della superficie f p, v,t =0 per sostanze qualsiasi a comportamento polare (acqua, Ge, Bi, Ga, B 2 O 3,..); si nota che il solido presenta volume specifico maggiore di quello del liquido (il ghiaccio immerso nell acqua galleggia). Cap. 7 Pagina 7 di 25
Figura 7.2 b Vista assonometrica della superficie f p, v,t =0 per sostanze qualsiasi a comportamento polare (acqua, Ge, Bi, Ga, B 2 O 3,..); si nota che il solido presenta volume specifico maggiore di quello del liquido (il ghiaccio immerso nell acqua galleggia). Cap. 7 Pagina 8 di 25
Figura 7.3 Diagramma p (in ordinate),t (in ascisse) con le curve parametriche a v=cost (isocore) per l acqua. Dalla costituzione dello stesso diagramma spaziale si comprende la possibilità di permutazione degli assi, ottenendo diagrammi p - v con curve parametriche in T, cioé isoterme, (diagramma di Clapeyron riportato in figura 7.4 e corrispondente alla proiezione di destra del diagramma di figura 7.2) ovvero diagrammi T - v con parametro p (proiezione orizzontale del diagramma tridimensionale). Cap. 7 Pagina 9 di 25
v k = 0,00317 m 3 /kg p k = 221,29 bar T k = 374,15 C Figura 7.4 Diagramma p,v con le curve parametriche isoterme (diagramma di Clapeyron) per l acqua ed i valori dei parametri critici. Cap. 7 Pagina 10 di 25
Figura 7.5 Diagramma Gibbs per l acqua. In tali diagrammi i cambiamenti di stato iniziano e terminano in precise condizioni rappresentate da punti posti su curve chiamate curve di saturazione. Si avranno così la curva di solido saturo, quella di liquido saturo per incipiente solidificazione e di liquido saturo per incipiente evaporazione, quella di vapore saturo prossimo alla condensazione e di vapore saturo prossimo alla solidificazione. Cap. 7 Pagina 11 di 25
Nelle figure precedenti è riportata la terminologia corrente con cui si indicano le varie condizioni della sostanza (solido, solido saturo, liquido, liquido saturo, vapore saturo umido, vapore saturo secco, vapore surriscaldato, gas). Altri diagrammi di stato Una qualsiasi terna di variabili di stato può essere correlata da una funzione di stato, cui corrisponde una rappresentazione parametrica chiamata diagramma di stato (in appendice è riportata una tabella con le definizioni delle diverse funzioni di stato). Fra i diagrammi parametrici possibili, oltre al diagramma di Clapeyron, si evidenzia, per alcune utili proprietà, quello che sul piano s - T riporta parametricamente la p (diagramma di Gibbs riportato in figura 7.5): f T, s, p =0. Da ultimo l entalpia: f h, s, p =0 da cui il diagramma h - s con curve parametriche in p (diagramma di Mollier). A volte su uno stesso diagramma (ad esempio il precedente diagramma di Mollier), sul piano h - s, oltre alla curve parametriche isobare p, possono essere indicate, magari in altro colore o con altro tratteggio, le curve isocore v, quelle a titolo costante x, ed altre ancora. Cap. 7 Pagina 12 di 25
Figura 7.6 Diagramma Mollier per l acqua. Cap. 7 Pagina 13 di 25
Un diagramma molto utilizzato nel calcolo degli impianti frigorigeni è il diagramma che riporta sul piano log p - h, le curve isobare, isoterme, isentropiche ed a titolo costante (vedi figura 7.7). Fgura 7.7 Diagramma log p - h per l ammoniaca. Cap. 7 Pagina 14 di 25
Le anzidette relazioni, fra le varie grandezze di stato e specifiche, possono essere fornite, oltre che da diagrammi, anche da espressioni analitiche, dette equazioni di stato che approssimano l andamento reale per le varie sostanze, rilevato con metodi sperimentali. La complicazioni di tali espressioni dipende dal comportamento, più o meno regolare, della sostanza trattata e dalla precisione richiesta. In alternativa ai diagrammi o alle equazioni di stato, possono essere fornite delle tabelle di stato; esse sono costituite da una parte nella quale sono riportati i valori di saturazione ed un'altra di valori generici nella quale, per una coppia di grandezze, vengono forniti i valori di moltre altre (vedi tabelle in appendice, sempre per l acqua). Sia sui diagrammi che nelle tabelle sono necessari calcoli di interpolazione, molte volte non lineari, per la valutazione delle grandezze al di fuori delle curve parametriche, nel caso di diagrammi, o dei valori tabulati. Equazioni di stato generalizzate L'uso sempre più diffuso dei calcolatori numerici ha spinto a cercare delle espressioni analitiche che sostituiscano tabelle e diagrammi: una delle prime equazioni è stata quella di Van der Waals cui ne sono seguite altre sempre più complesse, fra cui la più consistente in dimensione risulta quella dell'acqua da liquido a gas (l'acqua presenta un comportamento polare molto anomalo rispetto alle sostanze simili). Per calcoli con le precisioni ingegneristiche sono reperibili programmi che, utilizzando tali formule, permettono di calcolare le varie grandezze termodinamiche oltre che calcolare cicli e disegnare i diagrammi di stato. Funzioni di stato ed energia utilizzabile (exergia) Fra le precedenti funzioni di stato non è stata citata l energia utilizzabile (exergia); essa infatti presenta un valore definito in ogni stato termodinamico, pur di aver stabilito il valore della temperatura ambiente di riferimento. Cap. 7 Pagina 15 di 25
Pertanto, o si indica un valore convenzionale della temperatura ambiente, oppure i diagrammi, le equazioni di stato e le tabelle, acquistano una variabile in più, con grosse difficoltà di presentazione. L exergia però può essere derivata, con le espressioni fornite al Capitolo quinto, dalle altre funzioni di stato disponibili (entalpia, entropia, calore interno, ecc...). Si fà notare che il diagramma di Mollier del vapore d'acqua contiene tutti gli elementi per il calcolo dell exergia per ogni stato termodinamico in esso rappresentato, essendo: b=h h o T o s s 0, dove i simboli indicano: b l energia utilizzabile in J/kg, h l entalpia in J t /kg, T a la temperatura ambiente in K, s l entropia specifica in J t /kg C. Il pedice o indica la condizione di riferimento (generalmente 1 bar e 0 C ad eccezione dei fluidi refrigeranti o dei gas criogenici per i quali si usano altri stati termodinamici). Nella figura 7.8 è riportato il diagramma di Mollier con le curve isoexergia. Cap. 7 Pagina 16 di 25
Figura 7.8 Diagramma di Mollier per l acqua con indicate le curve isoexergia: il riferimento per la temperatura ambiente è 20 C. Cambiamenti di stato e condizioni di saturazione La situazione che la sostanza sta subendo un cambiamento di stato, costituisce una condizione alternativa al valore di una variabile di stato; in altre parole, mentre lo stato termodinamico di una sostanza pura è perfettamente Cap. 7 Pagina 17 di 25
definito dalla conoscenza di due variabili indipendenti fra loro, in occasione del cambiamento di stato, è sufficiente una sola grandezza, essendo il cambiamento di stato, la seconda condizione. Deriva di conseguenza che per ogni cambiamento di stato, fissata una grandezza di stato, tutte le altre sono stabilite (e quindi non sono indipendenti fra loro e con la prima scelta). I valori delle variabili di stato sature si derivano dai diagrammi di stato o dalle tabelle di saturazione corrispondenti alla sostanza desiderata. Proprietà termodinamiche nella zona gas Lo stato termodinamico di un gas (vedi anche tabelle in appendice) è definito, come in qualsiasi campo, da due variabili, es. la pressione ed il volume specifico. L equazione di stato, secondo il tipo di approssimazione scelta ed il campo di pressione e di volume specifico, può essere: a) gas ideale per la temperatura: T = pv R per l entalpia: h=c p t t o Cap. 7 Pagina 18 di 25
per il calore interno: u=c v t t o per l entropia: s=c p log T T o R log p p o =c v log T T o R log v v o Nelle relazioni precedenti i simboli hanno il seguente significato: T temperatura assoluta in K, T o temperatura assoluta di riferimento in K, p pressione assoluta in N/m 2, v volume specifico in m 3 /kg, R costante di elasticità del gas in K/m 2 s 2, h entalpia specifica in J t /kg, c p calore specifico a pressione costante in J t /kg C, t temperatura in C, t o temperatura di riferimento in C (generalmente 0 C), u calore massico interno (energia interna) in J t /kg, c v calore specifico volume costante in J t /kg C, s entropia specifica in J t /kg C, c generico calore specifico J t /kg C, log logaritmo naturale Cap. 7 Pagina 19 di 25
b) gas reale Il gas reale viene normalmente considerato come ideale ma con correzioni, di derivazione sperimentale, valide per una specifica sostanza ed entro un limitato campo di temperature e pressioni. Molte volte i termini correttivi vengono forniti da diagrammi ovvero hanno un aspetto polinomiale. Dati numerici specifici vengono forniti da libri specialistici. Proprietà termodinamiche nella zona vapore surriscaldato Valgono in prima approssimazione relazioni simili a quelle proposte per i gas reali (al limite ideali per vapori molto rarefatti), ovviamente solo al di sopra delle condizioni di saturazione. In condizioni di metastabilità (cioé di precaria stabilità ottenuta con particolari cautele) tali relazioni possono essere estese in una piccola fascia vicina alla zona di saturazione. Proprietà termodinamiche nella zona di vapore saturo secco I valori delle variabili di stato dipendono dal tipo di sostanza; essi sono forniti da diagrammi o da apposite tabelle. Cap. 7 Pagina 20 di 25
Proprietà termodinamiche nella zona di vapore umido Il vapore umido può essere considerato come una miscela fra liquido saturo e vapore saturo secco; pertanto viene definito il titolo del vapore x come rapporto fra la massa di vapore saturo secco e la massa totale della miscela: x= m v m v m l, con m v massa di vapore e m l massa di liquido. Di conseguenza: v=x v v 1 x v l h=x h v 1 x h l s=x s v 1 x s l con: v volume specifico h entalpia specifica s entropia specifica. Gli indici v ed l corrispondono a vapore saturo secco e a liquido saturo. Cap. 7 Pagina 21 di 25
Proprietà termodinamiche nella zona di liquido saturo Si ritrovano su diagrammi e su tabelle, queste ultime generalmente associate a quelle di vapore saturo secco. Proprietà termodinamiche nella zona di liquido Il volume specifico v viene calcolato tramite un volume di riferimento ed un coefficiente di variazione con la temperatura: v=v o l t t o con: l coefficiente di dilatazione cubica, a volte considerato costante ed a volte, come per l acqua che presenta un comportamento anomalo, fornito da diagrammi o tabelle, v o volume specifico alla temperatura t o di riferimento. Il volume specifico varia pochissimo con la pressione e pertanto tali variazioni sono considerate solo nel caso di pressioni molto elevate. Per le altre grandezze valgono le relazioni: h=h o c l t t o s=s o c l log T T o Cap. 7 Pagina 22 di 25
con: c l calore specifico del liquido praticamente indistinto fra a pressione costante ed a volume costante date le piccolissime variazioni di volume, L'indice o corrisponde alla condizione di riferimento. Proprietà termodinamiche nella zona di liquido-solido Sono simili a quelle nella zona liquido-vapore (vapore saturo umido) e pertanto definendo come titolo di liquido x x come rapporto fra la massa di liquido e la massa totale della miscela liquido solido: m l x x =, m l m s con m l massa di liquido e m s massa di solido. Di conseguenza: v=x x v l 1 x x v s h=x x h l 1 x x h s s=x x s l 1 x x s s con: v volume specifico h entalpia specifica Cap. 7 Pagina 23 di 25
s entropia specifica. Gli indici l ed s corrispondono a liquido e solido saturi. Proprietà termodinamiche nella zona di solido Sono simili a quelle nella zona di liquido. Il volume specifico v viene calcolato tramite un volume di riferimento ed un coefficiente di variazione con la temperatura: v=v o l t t o con: l coefficiente di dilatazione cubica, v o volume specifico alla temperatura t o di riferimento. Anche per i solidi il volume specifico varia pochissimo con la pressione e pertanto tali variazioni sono considerate solo nel caso di pressioni molto elevate. Per le altre grandezze valgono le relazioni: h=h o c s t t o s=s o c s log T T o con: Cap. 7 Pagina 24 di 25
c s calore specifico del solido T e T o le temperature assolute generica e di riferimento. Per i solidi si considera anche un coefficiente di dilatazione lineare che risulta pari ad 1/3 del coefficiente di dilatazione cubica. Cap. 7 Pagina 25 di 25