Spettroscopia UV/Visibile Visibile È una tecnica spettroscopica di assorbimento che sfrutta le radiazioni con λ tra 190 e 400 nm. L assorbimento di tali radiazioni da parte delle molecole provoca a delle alterazioni della configurazione elettronica di valenza, pertanto si parla anche a di spettroscopia elettronica. Come conseguenza, l energia di legame nello stato eccitato è diversa da quella nello stato fondamentale. Vacuum UV UV visibile Infrarosso 10 190 400 500 600 700 nm UV: Transizioni elettroniche (6 3 x 102 kj/mol; 1,5 1015 7,5 1014 Hz; 200-400 nm) Vis: Transizioni elettroniche (3 1,5 x 102 kj/mol; 7,5 3,75 1014 Hz; 400-800 nm) http://www.chemistry.ccsu.edu/glagovich/teaching/472/uvvis/uvvis.html
Spettroscopia UV/Visibile Visibile In generale la complessità molecolare non influisce sulla complessità spettrale, pertanto è possibile individuare particolari raggruppamenti in molecole m complesse, confrontando gli spettri con quelli di molecole più semplici. s A 0.5 0.4 0.3 π π* (banda K) n π* (banda R) È possibile riconoscere solo particolari gruppi funzionali. La tecnica non ha elevato potere predittivo per la determinazione di strutture incognite. 0.2 0.1 0 200 250 300 350 400 λ nm Colest-4-en-3-one ssido di mesitile
Spettroscopia UV/Visibile Visibile Transizione elettronica E Radiazione UV/Vis E 2 E = E 2 - E 1 = hν gni transizione richiede un energia determinata (quantizzata) ) ed è quindi provocata da una radiazione UV/Vis di lunghezza d onda ben definita. E 1 stato elettronico fondamentale stato elettronico eccitato (di singoletto) λ max Il fenomeno dell assorbimento di energia UV-vis corrisponde ad uno scambio di energia tra il dipolo elettrico indotto della molecola e il campo elettrico della radiazione. Bande di assorbimento UV/Vis Vis caratteristiche: - Posizione (λmax); -Intensità ; Dipende da due fattori: il E E = E 2 E 1 Probabilità di interazione tra la radiazione e il sistema elettronico della molecola. Lunghezza d onda in nm (λ)
INTERAZINI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIA Principio di Frank - Condon Una transizione elettronica ha luogo in un tempo molto piccolo (10-15 10-16 s). A causa della loro massa, i nuclei non possono reagire prontamente alla ridistribuzione elettronica determinatasi in seguito alla interazione con la radiazione. Quindi una Transizione ha luogo con una configurazione nucleare fissata. (Transizione Verticale). Gli atomi non cambiano la loro posizione e quindi si crea un dipolo elettrico.
INTERAZINI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIA Le bande sono allargate a causa della sovrapposizione degli stati rotazionali e vibrazionali delle molecole. La struttura vibrazionale (fine) dello spettro dipende dalla differenza tra le due curve di energia potenziale. La separazione tra le linee vibrazionali di uno spettro elettronico di assorbimento dipende solo dall energia vibrazionale dello stato elettronico superiore.
INTERAZINI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIA Allargamento di banda per la presenza di sottolivelli vibrazionali e rotazionali assorbimento di una radiazione
La temperatura ed il solvente influenzano la struttura fine
Legge di Lambert-Beer I 0 I T = I I 0 Trasmittanza %T = T 100 cuvetta campione I 0 A = log I Assorbanza 1 = log T L assorbanza A è proporzionale alla concentrazione ed alla lunghezza della cella di campione attraversato.
Legge di Lambert-Beer A 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 A = ε c l La linearità dipende da diversi fattori: -Concentrazione -Assenza di trasformazioni, equilibri.. inclinazione = ε 0,0 1 2 3 4 5 concentrazione (moli/l) La relazione lineare tra A e concentrazione, per soluzioni diluite (10-3 10-5 M) e ad una determinata lunghezza d onda, permette di utilizzare la spettroscopia UV per determinazioni quantitative.
Legge di Lambert-Beer L assorbanza A è proporzionale alla concentrazione ed alla lunghezza della cella di campione attraversato. A = ε c l ε = coefficiente di estinzione molare c = concentrazione molare (moli/l) l = lunghezza della cella (cm) Se la concentrazione è espressa in g o mg in 100ml e la cella è di 1 cm, l assorbanza è riportata come E. ε = PM E ε = PM A c l M = peso molecolare c = concentrazione in grammi per litro (g/l) l = lunghezza della cella (cm) ε esprime l attitudine della molecola a subire una transizione elettronica ε è una caratteristica molecolare funzione della lunghezza d onda λ.
Calcolo di ε Il composto ha P.M. 154, l'assorbanza a λ max 238 nm è circa 0,76. Applicando la formula : si ottiene: ε = M c A l ε = 154 0,76 0,0159 1 7361
Spettroscopia UV/Visibile Visibile: importanza di ε ε esprime l attitudine della molecola a subire una transizione elettronica 0 < ε < 10 6 ε > 10 4 assorbimenti di alta intensità ε < 10 3 assorbimenti di bassa intensità I valori di ε danno una indicazione del tipo di gruppo in grado di assorbire la radiazione e il tipo di transizione coinvolta nonché la probabilità della transizione stessa. Nella spettroscopia UV applicata alle molecole complesse, si fa riferimento a transizioni elettroniche degli elettroni di valenza che occupano gli orbitali molecolari. Si definiscono CRMFRI tutti quei gruppi di atomi presenti in una molecola, in grado di assorbire una radiazione UV.
Spettroscopia UV/Visibile Visibile: Transizioni elettroniche Transizioni degli elettroni da orbitali di legame (σ,( π,, HM) o non legame (n) ad orbitali di antilegame (σ*,( π*,, LUM) Transizioni non permesse Transizioni permesse: più probabili, maggiore intensità
Spettroscopia UV/Visibile Visibile: Transizioni elettroniche E ε elevati ε bassi σ π σ π orbitali di antilegame n orbitali di legame orbitali di non legame transizione tra orbitali che giacciono sullo stesso piano di simmetria: maggiore probabilità, ε più elevati (σ σ, π π ) transizione tra orbitali che giacciono su piani di simmetria ortogonali: minore probabilità (n π, n σ ) 120 180 240 300 nm λ E = hν = hc λ
Cromofori e Auxocromi Cromofori: gruppi di atomi nella molecola (>C=, >C=C<, fenile, ecc.), responsabili dell assorbimento di radiazione UV/Vis Vis. Auxocromi: gruppi che presentano un piccolo assorbimento UV, ma che causano effetti significativi sull assorbimento (sia λ max che ε) dei cromofori a cui sono legati. I gruppi auxocromi sono atomi che hanno uno o più doppietti liberi (es. -H, -R, -NR 2, -SH, -SR, -Alogeni). ipercromico ε L assorbimento di un cromoforo isolato può Ipsocromico Batocromico cambiare a seconda della sostituzione e del solvente. Blue shift Red shift Si possono distinguere Ipocromico λ diversi effetti, sulla λ e sull ε.
Transizioni Elettroniche L assorbimento a λ molto basse (σ σ, n σ ) di idrocarburi ed alcoli permette di impiegarli come solventi in UV/Vis Vis. Transizione σ σ π π π(non coniugati) π π π(aromatici e coniugati) π π π(aromatici) Legame C-H, C-C, C C, C-X C=C, C=X C=C, C=X C=C, C=X Nome - E (etilenica( etilenica) K (di coniugazione) B (benzenoide( benzenoide) Esistono diversi modi di classificare le bande. Il più significativo è quello che utilizza le regole di selezione di simmetria degli orbitali molecolari, che spiegano meglio la variazione del momento elettrico molecolare durante la transizione elettronica. λ max (nm) < 160 180 230 220-750 ~ 270 ε elevata 2 10 3-10 4 > 10 4 10 2-10 3 n σ C-X R (radicalica( radicalica) ~ 160-270 100 1000 n π C=X R (radicalica( radicalica) ~ 270-330 < 100 Nei derivati C-X si osserva assorbimento a λ più alte al diminuire dell elettronegatività di X;, per X = ~180, N ~190, S ~215, Cl 173, Br 208, I 259.
Transizioni Elettroniche Chromophore Example Excitation λ max, nm ε Solvent C=C Ethene π π* 171 15,000 hexane C C 1-Hexyne π π* 180 10,000 hexane C= Ethanal n π* π π* 290 180 15 10,000 hexane hexane N= Nitromethane n π* π π* 275 200 17 5,000 ethanol ethanol C-X X=Br X=I Methyl bromide Methyl Iodide n σ* n σ* 205 255 200 360 hexane hexane Nota il valore di λ e di ε per le singole transizioni
Tipi di Transizione: sistemi saturi σ* C-H σ* C-N n σ C-H σ C-N σ σ λ < 150 ε Elevato Es. metano; richiede molta energia (vacuum( UV) Composto MeH Me 2 NH Et 2 S BuI λ max 183 193 215 257 ε 500 2500 1600 488 σ σ n σ λ 150-250, ε basso metilammina λ 227, ε 600 Es. metilammina Effetto dell elettronegatività elettronegatività sul valore di e per n σ*
Tipi di Transizione: sistemi insaturi (Etilene) I sistemi insaturi danno bande intense (elevato ε) dovute alla transizione dall HM al LUM (π π*, rbitali coplanari) a valori di λ maggiori rispetto alla σ σ*. La presenza di gruppi alchilici sul doppio legame fa spostare il massimo di assorbimento a λ più alte. Analogamente la coniugazione e la presenza di auxocromi provoca un effetto batocromico spesso accompagnato da un effetto ipercromico π* π Il cromoforo doppio legame è sensibile a: -Natura del sostituente -Stereochimica (cis( cis/trans) -Presenza di auxocromi -Essendo poco polare non dipende dalla natura del solvente NR 2 NR 2 π π* λ max max 171 nm ε 15.000 L aumentata separazione di carica influenza il momento di transizione rendendo la transizione più probabile. Momento dipolare di transizione alla distribuzione di carica elettronica che avviene durante la transizione (m = q x d).
Tipi di Transizione: sistemi insaturi (π( π π* π ) -lefine acicliche assorbono a λ ~180 nm. -La sostituzione con gruppi alchilici causa un effetto batocromico. -Esistono differenze nell ε di olefine di diversa configurazione E e Z legato al momento elettrico. R R R R R R R R R 183 182-188 188-193 196-200 Red shift H R R Stigmasteroli λ 188 (ε 21700) La presenza di più doppi legami con simili valori di λ max portano ad un aumento di intensità (alto ε). R 183 ε = 12000 Ac Ac 183.5 ε = 7750 Effetto della tensione interna λ 200 (ε 8330) λ 206 (ε 12000) Un doppio legame esociclico introduce un elemento di tensione che provoca un red shift difficilmente prevedibile. Le posizioni sono distinguibili solo dai valori di ε.
Tipi di Transizione: sistemi insaturi (Carbonile( Carbonile) ( ) (π π π* π e n π* π ) Il gruppo C= è caratterizzato da un debole assorbimento (ε( 10 100) λ tra 250 300 nm (transizione n π*) ed una banda di media intensità (ε( 100 1000) tra 170 190 190 nm (transizione π π*); derivati caronilici coniugati mostrano sempre un forte assorbimento. Si possono riconoscere due tipi di n π* λ max max 290 nm ε 10 Impedita per simmetria rbitali su piani ortogonali π* Z Y X n π π* λ max 170 nm ε 100-1000 permessa π La transizione n π* detta banda R (radicalica( radicalica) è quella normalmente osservata perché sopra il cut-off del solvente. Inoltre è sensibile alla polarità del solvente. e. In particolare solventi polari protici abbassano l energia dell orbitale n in seguito a legami H, inducendo un stabilizzazione che è responsabile di una diminuzione della λmax.
Tipi di Transizione: Carbonile (n π Transizione n π π* ) Effetto dei sostituenti sull assorbimento della banda R in derivati carbonilici non coniugati. Sostituenti alchilici più voluminosi o ramificati inducono un shift batocromico. Derivato Me Me s-bu Me Et Me Et s-bu H H λmaxmax 279 279 288 299 290 292 ε 13 16 24 20 17 21 Solvente Isoottano Esano Isoottano X eq ax La presenza di un auxocromo (H, NH 2, NHR, R ) ) come nei derivati carbossilici (ammidi, esteri, acil derivati) induce un effetto ipsocromico ( λmax). Derivato Me Me Me H Me Cl Me NH 2 Me Me Et H λmaxmax 293 279 235 214 204 204 ε 12 15 53-60 14 Solvente Esano Acqua Etanolo ax eq λmaxmax 285 (H,H)( X Cl Br H CH 3 C -7-5 - 12-5 + 22 + 28 + 17 + 10 La presenza di un alogeno in α ha scarso effetto sulla transizione per sistemi aciclici. La presenza di un alogeno in α in sistemi saturi ciclici ha effetto sulla λmax.
Tipi di Transizione e Cromofori
Cromofori aromatici log ε E 1 ε 60.000 I derivati aromatici come il benzene presentano degli spettri in cui si possono riconoscere tre assorbimenti caratteristici noti come bande E 1, E 2 e B (notazione di Braude). E 2 ε 7.900 - Bande E (etileniche)) dovuta a transizioni π π* π dei tre doppi legami. Hanno elevata intensità (ε 2000 60000) e λ compreso tra 180 e 200. Sono particolarmente sensibili ai sostituenti auxocromici o alchilici che possono causare uno spostamento a λ > 200 nm B ε 250 R>300 -Bande B (benzenoidi( benzenoidi) ) caratterizzate da struttura fine e sono dovute a transizioni tra livelli vibrazionali.. La struttura fine può essere persa in solventi polari e in presenza di auxocromi.. Hanno bassi valori di ε e hanno valori di λ > 240 nm. Sostituenti Auxocromi e Cromofori: fanno spostare a λ più alte la banda B; influenzano notevolmente l intensità di assorbimento.
Cromofori aromatici Effetto della sostituzione sulle bande E 2 e B del benzene: -Sostituenti alchenilici o alchilici provocano un red shift delle bande E 2 e B attribuito alla delocalizzazione e iperconiugazione. -Sosituenti Auxocromi (H, NH 2..) provocano un red shift delle bande E 2 e B. -La presenza di altri cromofori in coniugazione porta alla comparsa della banda K. Derivato Benzene λ max (nm) 184 204 256 ε 60.000 7.900 200 H C H H H C H H Toluene 208 261 8.000 300 auxocromi Stirene 244 282 12.000 450 estensione coniugazione La banda a 256 nm (B)) è sensibile alla densità elettronica dell anello e alla variazione del momento dipolare della molecola.
Substituent E K B R Cromofori aromatici Effetto della sostituzione sulle bande E 2 e B del benzene none -R -H -R -NH 2 -F -Cl (ε>30000) Electronic Donating Substituents 184 189 Electronic Withdrawing Substituents (ε~10000) 204 208 211 217 230 204 210 (ε~300) 254 262 270 269 280 254 257 (ε~50) X -Br -I + -NH 3 210 207 203 257 258 254 p-conjugating Substituents -C=CH 2 248 282 -CCH 202 248 278 -C 6 H 5 250 -CH 242 280 328 -C()R 238 276 320 -C 2 H 226 272 -CN 224 271 -N 2 252 280 330
Cromofori aromatici Effetto della sostituzione sulle bande E 2 e B del benzene
Assorbimenti in BENZENI DISSTITUITI R R' rient. K B λ max ε max λ max ε max -H -H ortho 214 6000 278 2630 -R -CH ortho 253 11000 319 4000 -NH 2 -N 2 ortho 229 16000 275 5000 -H -H meta 277 2200 -R -CH meta 252 8300 314 2800 -NH 2 -N 2 meta 235 16000 373 1500 -H -H para 225 5100 293 2700 -R -NH 2 -Ph -CH -N 2 -Ph para para meta 277 229 251 14800 5000 44000 375 16000 NTA!! -Ph -Ph para 280 25000 In benzeni disostituiti,, sono importanti due situazioni: Quando sono presenti due gruppi elettronicamente complementari ( es. ammino e nitro) in para tra loro, si assiste ad un pronunciato red shift nella principale banda di assorbimento. Alternativamente, quando due gruppi sono in orto o in meta tra loro l o quando gruppi non complementari sono in para tra loro, lo spettro osservato è di solito simile a quello ottenuto in presenza di cromofori separati e non interagenti.
Effetto della sostituzione sulla banda B in derivati aromatici: H CH 3 CH 3 Fenolo 270 nm (ε 1.450) Anisolo 287 nm (ε 2.600) Fenileacetato 258 nm (ε 250) Densità elettronica alta intermedia bassa
Effetto del ph sull assorbimento aromatico La diminuita coniugazione induce un blue shift
Effetto del ph sull assorbimento aromatico La aumentata coniugazione induce un red shift
Effetto del ph sull assorbimento aromatico H - ione fenato Mappa del potenziale elettrostatico base 270 nm (ε 1.450) 287 nm (ε 2.600) NH 2 NH 3 + ione anilinio H + 280 nm (ε 1.430) 254 nm (ε 160)