Forze Intermolecolari (cap. 11)

Transcript

1 Scuola di Ingegneria Industriale e dell Informazione Insegnamento di Chimica Generale CCS CHI e MAT Forze Intermolecolari (cap. 11) Prof. Dipartimento CMIC Giulio Natta

2 Stati Condensati Forze intermolecolari 2 Stati di aggregazione Ordine spaziale tra particelle Forze intermolecolari Tipi di forze intermolecolari Legame ad idrogeno Organizzazione sopramolecolare

3 Confronto a Livello Molecolare tra Liquidi e Solidi 3 Le proprietà fisiche delle sostanze sono comprensibili in termini della teoria cinetica molecolare: I Gas sono molto comprimibili, assumono la forma ed il volume del contenitore: Le molecole di gas sono lontane e non interagiscono molto tra loro. I Liquidi sono praticamente incomprimibili, assumono la forma ma non il volume del contenitore: Le molecole dei liquidi interagiscono molto più intensamente di quelle dei gas, ma non così rigidamente da non potersi allontanare. I Solidi sono incomprimibili e hanno forma e volume definiti: Le molecole dei solidi sono strettamente impaccate. Le molecole sono così rigidamente connesse da non potersi allontanare (ma vibrare si!).

4 Confronto a Livello Molecolare tra Liquidi e Solidi 4 Raffreddare o comprimere Raffreddare Riscaldare o ridurre la Pressione T eb Riscaldare T f Gas Disordine totale; molto spazio vuoto; particelle hanno completa libertà di movimento; le particelle sono lontane Liquido Disordine; le particelle o gruppi di particelle hanno libertà di movimento; le particelle sono vicine Solido Cristallino Disposizione ordinata; le particelle sono in posizioni fisse; le particelle sono vicine

5 Ordine e Disordine Entalpia ed Entropia 5 Analisi preliminare dei fenomeni di aggregazione in sistemi atomici/molecolari A temperature basse gli atomi e le molecole tendono sempre ad aggregarsi in solidi o liquidi perché le particelle si attraggono sempre (DH int < 0) Ad alte temperature gli atomi e le molecole tendono a disaggregarsi per dare particelle svincolate perché aumenta il disordine del sistema (DS > 0) Quando i due effetti si bilanciano quantitativamente si raggiunge l equilibro tra stati di aggregazione diversi (DG = DH TDS = 0).

6 Confronto a Livello Molecolare tra Liquidi e Solidi 6 Convertire un gas in un liquido o solido richiede che le molecole si avvicinino: bisogna quindi raffreddare o comprimere. Convertire un solido in un liquido o gas richiede che le molecole si allontanino: bisogna quindi riscaldare o ridurre la pressione. Le forze che tengono assieme i solidi e i liquidi si chiamano forze intermolecolari.

7 Forze Intermolecolari 7 I legami covalenti che tengono assieme una molecola sono forze intramolecolari. Le attrazioni tra molecole sono forze intermolecolari. Le forze intermolecolari sono molto più deboli delle forze intramolecolari (p.es. 16 kj mol -1 contro 431 kj mol -1 per l'acido cloridrico HCl). Quando una sostanza fonde o bolle le forze intermolecolari si spezzano (non i legami covalenti!). Legami intramolecolari 431 kj mol -1 H Cl H Cl Legami intermolecolari 16 kj mol -1

8 Le Principali Tipologie di Forze Intermolecolari 8 Ione-dipolo (40-600) Legame a H (10-40) Metanolo Ione-dipolo indotto (3-15) Dipolo-dipolo (5-25) Cloroformio Esano Dispersione ( ) Dipolo indotto-dipolo (2-10) Xeno (in parentesi le energie in kj mol -1 ) Ottano

9 Energia Potenziale tra Particelle Interagenti 9 Repulsione E = A r -n 0 Distanza tra i nuclei Distanza tra i nuclei E = A r -n + B r -m Attrazione E = - B r -m (m = 1-6) Energia potenziale totale Distanza internucleare più stabile Tipi di unità interazione dominante n m Energia* ioni coulomb ioni - molecole polari ione-dipolo due molecole polari dipolo-dipolo ione - molecola non polare ione-dipolo indotto molecola polare-non polare dipolo-dipolo indotto molecole non polari o atomi dispersione * In kj mol -1

10 Forze Ione-Ione 10 Energia k Q Q e 1 2 e r 1,2 2 F r E 1,2 k = 1/4pe 0 = costante di Coulomb = N m 2 C -2 e = carica elementare = C e = costante dielettrica r 1,2 = distanza tra le particelle L energia di un'interazione ione-ione diminuisce solo di una entità proporzionale a 1/r. Pertanto queste forze operano a grandi distanze.

11 Esempio 11 Qual è il guadagno energetico nell avvicinare due particelle di carica opposta ad una distanza tra loro di 3 nm in acqua? Energia k Q Q e 1 2 e r 1,2 2 = [ (-1) ( ) 2 ] / [78.5 ( )] = / = J = kj mol -1 (-0.14 kcal mol -1 )

12 Altri Esempi: differenza ioni in H 2 O e CHCl nm in acqua? Energia k Q Q e 1 2 er 12, = ( ) 2 / = / = J = kj mol -1 (-0.42 kcal mol -1 ) 2 Costanti dielettriche dei due mezzi 1 nm in Cloroformio? = ( ) 2 / = / = J = kj mol -1 (-6.89 kcal mol -1 ) 8% di un legame C-C!

13 Forze Ione-Dipolo 13 E l interazione che si instaura tra uno ione (p.es. Na + ) ed un dipolo (p.es. acqua). La più forte delle forze intermolecolari dopo quella ione-ione: F Poiché Q 1 è una carica completa e Q 2 è una carica parziale, F è comparativamente grande. F cresce al crescere di Q e al diminuire di r : k Q Q Più grande la carica e più piccolo lo ione, maggiore sarà l attrazione ione-dipolo. Sono direzionali r

14 Forze Ione-Dipolo 14 Per gli ioni monoatomici monocarichi l interazione con l acqua varia nell ordine: Li + > Na + > K + > Rb + ~ Cs + F - > Cl - > Br - > I - K +, r = 133 pm DH = -321 kj mol -1 Li +, r = 78 pm DH = -515 kj mol -1 Forze ionedipolo Strato di idratazione Mg ++, r = 79 pm DH = kj mol -1 Legami a Idrogeno Sfere di solvatazione di ioni positivi e negativi

15 Direzionalità dell Interazione Ione Dipolo 15 Energia k Q m cos er Massima quando = 0 o 180 gradi Zero quando = 90 gradi 2 m = q l (momento di dipolo) l = lunghezza del dipolo q = carica parziale sul dipolo r = distanza tra la carica e il centro del dipolo Q = carica dello ione O C d- d+ Na +

16 Esempio Ione-Dipolo 16 Acetone allineato con lo ione Na + ( = 0) ad una distanza di 1 nm (in cloroformio) Energia k Q m cos er 2 Se = 0 = - k Q m / (e r 2 ) = ( ) / (e r 2 ) = / 4.8 (10-9 ) 2 = J = kj mol -1

17 Forze Dipolo-Dipolo 17 Le forze dipolo-dipolo si instaurano tra molecole neutre polari. Le molecole polari devono trovarsi vicine. Sono più deboli delle forze ionedipolo, ma comunque forze direzionali. Al muoversi delle molecole si instaura un insieme di forze dipolodipolo attrattive e repulsive. Se due molecole posseggono circa la stessa massa e dimensione, allora le forze dipolo-dipolo aumentano all aumentare della polarità. F attrazione repulsione k Q Q r Q 1 e Q 2 sono cariche parziali.

18 Dipolo - Dipolo 18 Energia k m m 1 2 2cos 3 1 cos2 sin1 sin2 cos er Massima se allineata, cioè = 0 Si semplifica in: = -2 (k m 1 m 2 )/(e r 3 ) 1 O C d- d+ 2 C O d+ d- Esempio: Due molecole di acetone in cloroformio in disposizione testa coda separate da 1 nm: = - 2 (k m 1 m 2 )/(e r 3 ) = - 2( ( ) 2 ) / 4.8 (10-9 ) 3 = J = kj mol -1

19 Forze Dipolo-Dipolo - Correlazioni 19 Sostanza Propano (CH 3 CH 2 CH 3 ) Etere dimetilico (CH 3 OCH 3 ) Cloruro di metile (CH 3 Cl) Acetaldeide (CH 3 CHO) Acetonitrile (CH 3 CN) Peso Molecolare Momento dipolare m (D) Punto di ebollizione (K)

20 Forze di Dispersione di London 20 Le più deboli di tutte le forze intermolecolari. Due molecole neutre adiacenti possono influenzarsi a vicenda. I nuclei di una molecola (o atomo) attraggono gli elettroni della molecola (o atomo) adiacente. Per un instante, le nuvole elettroniche si deformano. In quel momento si genera un dipolo (detto dipolo istantaneo).

21 Forze di Dispersione di London 21 Un dipolo istantaneo può indurre un altro dipolo istantaneo in una molecola (o atomo) adiacente. Le forze tra dipoli istantanei sono dette forze di dispersione di London. Attrazione elettrostatica Atomo di Elio 1 Atomo di Elio 2

22 Esempio di Diagramma di Lennard-Jones 22 Il diagramma sottostante è realizzato utilizzando le costanti tipiche di N 2 dove: r o = distanza per cui il potenziale è zero; r e = distanza in cui il potenziale raggiunge il suo minimo (V m ) k = costante di Boltzmann V m = potenziale minimo alla distanza r e = 95 k (sempre per N 2 ) che riportato in grafico fornisce la tipica curva dell'andamento dell'ene ro re della distanza 10 internucleare k con il minimo 23 a distanze Vm abbastanza 95 k eleva poco pronunciato (5 Kcal/mol) tipico delle interazioni deboli (Forze di V V( r) 4k Vm ro r 12 re r 6 V( r) 0 V m = 20 kj mol -1 R e = 4.15 Å r

23 Forze di Dispersione di London 23 La polarizzabilità è la facilità con cui un elettrone può essere deformato da una carica esterna. Più grossa è la molecola (maggiore è il numero di elettroni) più sarà polarizzabile. Le forze di dispersione di London esistono tra tutte le molecole. Le forze di dispersione di London aumentano al crescere del peso molecolare. Le forze di dispersione di London dipendono dalla forma della molecola. Maggiore è l area superficiale disponibile per il contatto, maggiori sono le forze di dispersione (polimeri solidi/liquidi). Le forze di dispersione di London tra molecole sferiche sono inferiori a quelle tra molecole allungate (la simmetria molecolare è un parametro importante).

24 Forze di Dispersione di London 24 Il Punto di Ebollizione / Punto di Fusione dipendono dalla struttura. CH CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 -C-CH 3 3 CH 3 n-pentano (b.p. = K) CH 3 neopentano (b.p. = K) CH 3 CH 2 CHCH 3 CH 3 -C-CH 3 CH 3 CH 3 iso-pentano neopentano (m.p. = 113 K) (m.p. = 256 K) CH 3 molecola meno simmetrica punto di fusione inferiore molecola più simmetrica punto di fusione superiore

25 Forze di Dispersione di London 25 Alogeno Peso Molecolare Punto di ebollizione F Gas Nobile Peso Molecolare Punto di ebollizione He Cl Ne Br Ar I Kr C Xe

26 Forze di Van der Waals e Adesione nel Geco 26 Nel geco, l adesione è dovuta alle forze di van der Waals ed è più dipendente dalla geometria che dalla composizione chimica spatula per seta (10 9 per geco) 2.2 mm 5.0 mm 0.2 mm Max Adesione (N/cm 2 ) Per contatto (nn) Diametro (nm) Geco

27 Legame ad Idrogeno 27 Il legame a Idrogeno implica tipicamente una interazione tra un atomo di idrogeno legato ad un atomo elettronegativo che è attratto elettrostaticamente alla coppia elettronica su di una o più altre molecole. Legame a idrogeno Legame a idrogeno

28 Legame ad Idrogeno 28 Interazione debole di un idrogeno a ponte tra due atomi elettronegativi (X, Y) caso speciale di forze dipolo-dipolo: X--H Y X = F, O, N legami forti, X = P, S, Cl legami deboli, DH = - (10 60) kj mol -1 a = ~ (frequentemente) Y = F, O, N, meno spesso S e P X = Br, I, e talvolta C Si evidenzia sperimentalmente in base alle proprietà fisiche dei composti, per spettroscopia infrarossa e NMR, per diffrazione neutronica e ai raggi X (dedotta da valori di distanze tra atomi X e Y inferiori di 0.2 Å rispetto alla somma dei loro raggi di Van der Waals). O H O 1.04 Å 1.54 Å 2.58 Å HCOOH (s)

29 Legame ad Idrogeno: Definizioni 29 In certe condizioni, un atomo di idrogeno è attratto da forze piuttosto intense a due atomi, anziché ad uno solo, cosicché si può considerare che agisca da legame fra questi. "Un atomo di idrogeno, con un solo orbitale stabile, non può formare più di un legame covalente e l'attrazione di due atomi osservata nella formazione del legame d idrogeno deve essere dovuta prevalentemente a forze ioniche. Pauling, L. The Nature of the Chemical Bond 3rd Ed., Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 1960, pp Il legame ad idrogeno è un interazione che dirige l associazione di un atomo di idrogeno legato covalentemente verso uno o più atomi, gruppi di atomi o molecole in un aggregato che è sufficientemente stabile da essere considerato come una specie chimica a sé. Etter, M. C. Acc. Chem. Res. 1990, 23, 120. Pimentel, G. C.; McClellan, A. L. The Hydrogen Bond Freeman, W. H. and Co., San Francisco, 1960

30 Legami ad Idrogeno - Punti di Ebollizione di Idruri di Elementi Elettronegativi 30 T / C 100 H 2 O HF NH 3 PH 3 H 2 S HCl H 2 Se HBr AsH 3 H 2 Te SbH 3 HI Periodo (n) Forti legami a idrogeno T eb DH D S eb eb

31 Legame ad Idrogeno nell Acqua 31 I legami ad Idrogeno sono responsabili del: Galleggiamento del ghiaccio I solidi sono normalmente più impaccati dei liquidi; perciò, i solidi sono più densi dei liquidi. Il ghiaccio è ordinato in una struttura poco compatta per ottimizzare il legame ad H. Perciò, il ghiaccio è meno denso dell acqua. Nell acqua la lunghezza del legame H-O è di 1.0 Å. La lunghezza del legame ad idrogeno O H è 1.8 Å. Il ghiaccio (normale) presenta molecole di acqua in una disposizione a esagono regolare aperto. Ogni d+ H punta verso una coppia elettronica non condivisa sull O. Il ghiaccio galleggia, formando così uno strato isolante sopra laghi, fiumi, ecc.. La conseguenza di ciò è che per esempio la vita acquatica può sopravvivere in inverno Å 0.99 Å H O

32 Densità (g ml -1 ) Proprietà Particolari dell Acqua Densità Massima 4 C Densità dell Acqua Temperatura ( C)

33 C-Hg O-O F-F S-S C-P C-N C-Cl C-C N-H C-H H-H O-H Energie di Legame (Legami s e a Idrogeno) (kj mol -1 ) HO-H OH 2 [PyH] + OH 2 [NH 4 ] + C 6 H 6 HCOOH Cl - HCOOH F -

34 Sfera di Idratazione Attorno ad Uno Ione Acquoso Forze Ione-dipolo 34 Sfera di Idratazione Formazione di forze ione-dipolo quando si scioglie un sale in acqua Legami a Idrogeno

35 Andamenti nei Calori di Idratazione di Ioni 35 ione Gruppo 1A raggio ionico (pm) DH idr (kj/mol) Li Na K Rb Cs Gruppo 2A Mg Ca Sr Ba ione Gruppo 7A raggio ionico (pm) DH idr (kj/mol) F Cl Br I

36 Entalpia, H Entalpia, H Entalpia, H Diagrammi Entalpici per la Dissoluzione di Tre Differenti Composti Ionici in Acqua 36 Na + (g) Clˉ(g) NH 4+ (g) NO 3ˉ(g) DH idr NaCl(s) DH soluto (-Dh reticol. ) Na + (aq) Clˉ(aq) DH idr DH sol = 3.9 kj/mol H finale NaOH(s) Na + (g) OHˉ(g) DH soluto (-Dh reticol. ) H iniziale NH 4 NO 3 (s) DH soluto (-Dh reticol. ) NH 4+ (aq) NO 3ˉ(aq) H finale DH sol = 25.7 kj/mol NaCl H iniziale A NaCl. DH reticolare è leggermente superiore al DH idr : il DH sol è piccolo e positivo. Na + (aq) OHˉ(aq) DH idr DH sol = -4.5 kj/mol NH 4 NO 3 H iniziale C NaNO 3. DH reticolare domina: il DH sol è grande e positivo. H finale B NaOH. DH idr domina: il DH sol è grande e negativo. NaOH

37 Solubilità di una Serie di Alcoli in Acqua e in Esano 37 Alcool Struttura Solubilità in acqua* CH 3 OH (metanolo) CH 3 CH 2 OH (etanolo) CH 3 (CH 2 ) 2 OH (propanolo) CH 3 (CH 2 ) 3 OH (butanolo) CH 3 (CH 2 ) 4 OH (pentanolo) CH 3 (CH 2 ) 5 OH (esanolo) Solubilità in esano* *espresse come moli di alcool per 1000 g di solvente a 20 C Competizione tra legame a H e forze di dispersione

38 Importanza dei Legami ad Idrogeno in Sistemi Biologici I legami a H sono responsabili di: Struttura delle Proteine Struttura lamellare nelle proteine tipo seta Strutture ad alfa elica (avvolgimento proteico) Strutture globulari negli enzimi (in combinazione con numerosi altri legami inter ed intramolecolari) Elevata resistenza meccanica nei polimeri poliammidici (nylon) 38 Struttura Secondaria: a-elica a-elica di una proteina Trasporto dell Informazione Genetica nel DNA

39 Legami ad Idrogeno in Acidi Nucleici 39 Timina H H H C H N N O 1110 pm O H H 280 pm H N N N H Adenina N H N Citosina H H N N O 1080 pm H 293 pm N H O Guanina H N N H H N N N H

40 Legami ad Idrogeno in Acidi Nucleici Appaiamento delle Basi 40 Adenina (A) Timina (T) Cytosina (C) Guanina (G)

41 Legami ad Idrogeno nel DNA (doppia elica) 41 Å Le basi nucleiche si trovano all'interno dell'elica ed accoppiano per legame a H tra purine e pirimidine. Le basi accoppiate sono perpendicolari all'asse molecolare. Filamento DNA Filamento DNA appaiato (doppia elica destrorsa attorno allo stesso asse) X - H - Y X - H - Y -- -( X - H - Y) - due o tre legami ad idrogeno nel piano perpendicolare all'asse molecolare.