Corso di Elettrochimica dei materiali Elettrodeposizione

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1 Corso di Elettrochimica dei materiali Elettrodeposizione Christian Durante Tel Zona quadrilatero ufficio VI

2 Elettrodeposizione Èunprocesso galvanico che permette di depositare un film metallico su di un supporto preferibilmente conduttore. Alla base dei processi galvanici sta la Legge di Faraday che lega la quantità di carica fornita alla quantità di materia (moli) depositata Il processo di elettrodeposizione è caratterizzato da due aspetti: deposizione cioè il percorso che lo ione segue quando dalla soluzione si muove per venir incorporato nel reticolo cristallino dell elettrodo. cristallizzazione e cioè i processi cooperativi che legano il processo di deposizione del singolo ione con la costruzione del cristallo precursore o di quello che si viene a formare. 2

3 Reazione di elettrodeposizione Il primo stadio è quello in cui uno ione attraversa l interfaccia elettrificata e subisce reazione di trasferimento di carica. Lo ione è idratato ed in attesa alla distanza del piano esterno Helmotz deve ricevere un elettrone Perdere la sfera di idratazione. Una superficie policristallina è formata da zone cristalline piccole e divise da bordi di grano un elettrodo presenta una vasta realtà di differenti siti che interagiscono in maniera diversa con gli ioni metallici in arrivo dalla soluzione elettrolitica 3

4 Reazione di elettrodeposizione La superficie di un monocristallo non sarà un piano perfetto, ma presenterà varie tipi di eterogeneità terraces (porzione piana di superficie), steps (gradini), kinks (atomi di testa di un gradino), edge e terraces vacancies (vacanze di superficie o di bordo). Kinks possiedono caratteristiche non comuni agli altri siti. Infatti se un atomo è da qui rimosso, l atomo successivo diventa il nuovo atomo kink. Growth site del processo di elettrodeposizione e dissolution site del processo di dissoluzione 4

5 Reazione di elettrodeposizione Uno ione a contatto con ciascuna tipologia di difetti sarà in parte a contatto con gli atomi della superficie elettrodica, ma per il resto sarà ancora coordinato da molecole d acqua e il numero delle molecole di acqua (o di legante) dipenderà dal tipo di sito. l ad-ione che viene adsorbito su un di una terrazza presenta il massimo numero di molecole d acqua coordinate e il numero diminuisce progressivamente quando l adsorbimento avviene su di un bordo, su di un kink, vacanze di bordo e da ultimo su vacanze su un piano. 5

6 Reazione di elettrodeposizione L opzione più probabile è che lo ione venga a contato con un piano le terrazze sono di gran lunga più numerose su di un monocristallo delle vacanze di paino perché l adsorbimento di uno ione su tale sito richiede una minore energia di riorganizzazione delle molecole del solvente. Perché avvenga il trasferimento elettronico i legami di coordinazione tra molecole d acqua e lo ione metallico devono essere attivati, lo stretching e la distorsione degli angoli di legame che determina l energia totale per l attivazione. l adsorbimento dello ione sul piano comporta la minor variazione di energia di solvatazione e minore anergia di attivazione e quindi sarà più veloce rispetto al trasferimento ionico su ogni altro sito dell elettrodo. 6

7 Reazione di elettrodeposizione Quando lo ione viene a contatto con il piano lo ione diventa un ad-ione di superficie, che possiede ancora una parziale carica (<, carica totale) e quindi tenderà ancora a coordinare alcune molecole di acqua. prima di diventare parte del reticolo cristallino, l ad-ione deve muoversi sulla superficie cristallina occupando posizioni che gli permettano via via di perdere molecole della sfera solvatante e sostituirli coordinando atomi metallici. Così l ad-ione diventa ad-atomo privo di carica che va a legarsi agli altri atomi superficiali diventando parte integrante del reticolo cristallino. 7

8 Il movimento degli ad-ioni sulla superficie del monocristallo avviene per diffusione casuale nelle due direzioni del piano primo step è un trasferimento di carica che trasforma uno ione in soluzione in un ad-ione adsorbito sulla superficie dell elettrodo. L ad-ione diffonde sulla superficie dell elettrodo per poi collidere con uno step progressiva perdita di molecole di solvente per altri atomi metallici a cui consegue l inglobamento nel reticolo cristallino. 8

9 Nucleazione su superfici ideali Consideriamo ioni metallici su di un substrato elettrodico dello stesso metallo privo di imperfezioni. Il metallo per depositarsi su di una superficie priva di difetti deve prima dare nucleazione e cioè la formazione di cluster di atomi sulla superficie di un basal plane. L energia libera associata al processo di nucleazione è composta da due contributi la cui somma stabilisce se il cluster di atomi così formato è stabile o no. Φ Il primo contributo è di tipo elettrico ( ); Il secondo contributo è l energia di bordo degli N atomi del cluster Φ,è l energia associata all assorbimento o al desorbimento di uno ione metallico nel o dal reticolo. 9

10 Nucleazione su superfici ideali e dipende dalla carica elettronica di ogni singolo ione, è la carica elementare e dalla sovratensione che aiuta la formazione del cluster: Φ L energia di bordo viene indicata come dove è l energia di bordo per unità di lunghezza e la lunghezza del perimetro. Si ricava quindi che l energia di bordo è Φ 2 / 2 / / / dove s è l area di un atomo ed Ns è l area del cluster 10

11 Nucleazione su superfici ideali Quindi l energia libera di nucleazione sarà 2 / / / Se poniamo la condizione di equilibrio 0 Si ottiene l equazione di Volmer e Weber Che permette di ottenere l energia libera critica per la formazione di un cluster 11

12 Nucleazione su superfici ideali La parte elettrochimica dell energia libera cioè quella dipendente dalla sovratensione e dalla carica degli ioni è sempre negativa sempre favorevole alla formazione di un nucleo stabile. L energia di bordo è sempre un valore positivo (pesa l effetto entropico) e tende ad opporsi alla formazione di cluster, quindi maggiore è il numero di atomi e maggiore sarà anche l energia richiesta per la formazione stessa del cluster. Si può calcolare che per un nucleo di Ag il è 128, 32 e 5 per sovratensione pari a 5, 10 e 25 rispettivamente (s = cm J/cm, 1ed C). 12

13 Underpotential deposition (UPD) La deposizione di tipo UPD si osserva prima della deposizione massiva e in alcuni casi sembra avvenire violando le regole termodinamiche. M può essere depositato su di un substrato diverso S da una soluzione di M n+ a potenziali più positivi del potenziale di Nernst M/M n+. l ad-atomo depositato è legato più fortemente ad S In relazione alla misura dell affinità tra ad-ione e substrato, M n+ può essere ridotto sia parzialmente che completamente al corrispondente metallo a livello di monolayer o submonolayer. 13

14 Underpotential deposition (UPD) In base al potenziale di deposizione E ed al potenziale di equilibrio di Nernst della coppia redox E(M/M n+ ) si possono distinguere due casi: Overpotential deposition (OPD) / 0 Underpotential deposition (UPD) / 0 Il definisce quindi la differenza di potenziale per la formazione di un monolayer ed un deposito bulk. 14

15 Underpotential deposition (UPD) Generalmente verso valori anodici per il processo UPD viene seguito per ciclovoltammetria che permette di visualizzare il potenziale per la formazione di un monolayer ed il potenziale per la formazione di un deposito bulk. La formazione del primo monolayer si deduce dalla presenza di un picco pronunciato a potenziali / mentre la deposizione massiva avviene a /. 15

16 Cronopotenziometria Silver Deposition Solutione 10 mm AgNO M KNO 3 Time of deposition: 60 s Current applied: 1 3 ma 16

17 Determinazione dell area superficiale via UPD Solution 0.1 M HClO mm Pb(NO 3 ) 2 CE: platinum, RE: SCE geometric area cm 2 Q UPD integrando la curva di stripping e dividendo per la velocità di scansione, mentre q m è la densità di carica per un monolayer e per questi metalli assume un valore di mc cm 2 17

18 RF A upd Real surface area Determinazione dell area superficiale via UPD AgNPs@ AgDVD GeometricArea Geometric area Roughness factor EF is a fuction only of the surface area and not morphology 18

19 Area geometrica ed area reale 1 per elettrodi a metallo liquido (Hg) 1.5 per cristallo singolo 2 3 per elettrodi puliti con normali procedure? NPs di metallo disperse su supporti carboniosi o su ossidi metallici 19

20 va utilizzata quando come buona approssimazione lo strato diffusivo è molto più grande rispetto la rugosità si può determinate dall area di desorbimento di H 2 oppure di CO considerando che un monolayer di H 2 equivale a 210 C/cm 2 CO equivale a 420 C/cm 2 si può determinate dall area di riduzione di O 2 adsorbimento O 2 equivale a 386 C/cm 2 20

21 Electroless deposition Sistema formato da un solo elettrodo e non c è un generatore di tensione esterna. Tuttavia la soluzione elettrolitica è più complessa poiché composta: solvente (H 2 O), un sale metallico MA (M z+ ;A z ), agente riducente (Red). un buffer di ph agenti complessanti La reazione avviene solo a seguito dell immersione in soluzione di un substrato metallico che catalizza la reazione o di un substrato inerte su cui vi sono dispersi nuclei metallici in grado di catalizzare la reazione. Dr. Christian Durante christian.durante@unipd.it Web: Tel

22 Electroless deposition La reazione globale di un processo di elettrodeposizione e di deposizione di tipo electroless sono date dalle espressioni Nel primo caso gli elettroni sono forniti da un generatore esterno; nel secondo dall agente riducente Red che a sua volta ossida alla specie Ox. La specie Red fornisce di elettroni la superficie del substrato e la specie sulla superficie. Dr. Christian Durante christian.durante@unipd.it Web: Tel

23 Electroless deposition Gli atomi di metallo ridotti vengono adsorbiti (formazione di legami chimici) sulla superficie del substrato formando adatomi che successivamente portano alla formazione di un film metallico. Quando il film metallico copre completamente la superficie dell elettrodo è il film stesso ad autocatalizzare la reazione di deposizione che porta all inspessimento del film. Perdita di attività catalitica per l adsorbimento di H, OH oppure O sulla superficie. Attivazione della reazione per passaggio di una corrente, ad esempio toccando il substrato con un metallo meno nobile come ad esempio l alluminio, zinco, etc Dr. Christian Durante christian.durante@unipd.it Web: Tel

24 Electroless deposition Nella deposizione electroless la reazione di riduzione e di ossidazione avvengono sulla stessa superficie elettrodica; divisione statistica dei siti sulla superficie dell elettrodo che si comportano come anodo e come catodo e poiché questi siti sono parte della stessa superficie elettrodica c è un flusso di elettroni tra i siti. Dr. Christian Durante christian.durante@unipd.it Web: Tel

25 Electroless deposition La reazione globale può essere separata nelle due semireazioni catodica ed anodica Entrambe le semireazioni avvengono allo stesso elettrodo ed alla stessa interfaccia metallo soluzione. Il potenziale di equilibrio dell agente riducente,, dovrà essere più negativo di quello del materiale elettrodico,,, l agente riducente funziona da elettron donatore mentre lo ione metallico agirà da accettore di elettroni. Dr. Christian Durante christian.durante@unipd.it Web: Tel

26 Formazione del film Quando l altezza dell isola metallica raggiunge uno spessore critico (t 1 ) si forma uno strato a bassa concentrazione di ioni metallici (Metal- Ion Deficient Layer; MIDL) tra la superficie dell isola metallica e la soluzione elettrolitica. Di conseguenza il film non può crescere in senso verticale oltre lo spessore t 1 fintantoché l MIDL non viene distrutto agitando la soluzione o ripristinando la soluzione di plating formando un nuovo layer ad alta concentrazione di ioni metallici (HMIC). Dr. Christian Durante christian.durante@unipd.it Web: Tel

27 Formazione del film Quando si agita si instaura la formazione di un secondo layer sulla superficie del primo raggiungendo uno spessore massimo t 2 oltre il quale ci sarà ancora deposizione e formazione di un terzo layer solo per ulteriore ripristino del MIDL. Dr. Christian Durante christian.durante@unipd.it Web: Tel

28 Formazione del film La velocità di crescita del film metallico dipenderà dallo spessore t 1 dalla velocità di agitazione e dalla temperatura. Il film può crescere anche senza agitazione in virtù del fatto che la soluzione è sempre soggetta a convezione. Dr. Christian Durante christian.durante@unipd.it Web: Tel

29 Formazione del film Diversamente dalla deposizione elettrolitica non c è effetto punta cioè della maggiore densità di linee del campo elettrodo sulle asperità e quindi una preferenziale deposizione sulle punte. Questo permette la formazione di un film di spessore uniforme su tutto l elettrodo Dr. Christian Durante christian.durante@unipd.it Web: Tel

30 Formazione di legami tra substrato e film Come nella deposizione elettrolitica il film formato per deposizione electroless può crescere in maniera epitassiale sul substrato metallico formando legami metallo-metallo. La forza di questi legami rappresenta la massima forza adesiva del film sul substrato. La crescita epitassiale è favorita utilizzando agenti riducenti come idrazina o formalina che non rimangono adsorbite nel film. La deposizione elettroless può essere effettuata anche su supporti non conduttori come plastica o materiali ceramici. Lo step fondamentale per ottenere una metallizzazione efficiente è il pretrattamento superficiale del substrato Dr. Christian Durante christian.durante@unipd.it Web: Tel

31 Deposizione su supporti non conduttori La superficie del substrato viene pulita ed etchata per creare delle microporosità. viene quindi immerso in una soluzione di SnCl 2 viene immerso in una di PdCl 2. Il risultato è di ottenere all interno dei pori delle microparticelle di palladio che agiranno da catalizzatore per la reazione di deposizione Dr. Christian Durante christian.durante@unipd.it Web: Tel

32 Deposizione su supporti non conduttori Nel caso della deposizione su substrato non conduttore non c è la formazione di legami chimici metallo substrato. Quindi in linea di principio non v è adesione tra film e substrato. La stabilità del film è tuttavia assicurata dall ancoraggio del film stesso al substrato attraverso la deposizione dentro i pori. Quindi la stabilità del film è di tipo puramente meccanico e dipende dalla forma, dalla profondità e densità dei pori. È quindi necessario che il substrato scelto non sia strutturalmente uniforme altrimenti lo step di etching risulterebbe nella dissuluzione uniforme del substrato senza formazione di pori. Dr. Christian Durante christian.durante@unipd.it Web: Tel

33 Displacement deposition Nella condizione in cui il substrato elettronico possa essere esso stesso una specie elettron donatrice possiamo avere il fenomeno della deposizione spontanea. In questo caso la deposizione è self limiting in quanto la reazione per proseguire necessita che la superficie del substrato sia libera. Dr. Christian Durante christian.durante@unipd.it Web: Tel

34 La reazione di deposizione spontanea può essere espressa come Che corrisponde alla cella Le semireazioni corrispondenti a questa cella sono: Assidazione (anodo) Displacement deposition Riduzione (catodo) Il metallo del substrato si dissolve nella soluzione elettrolitica fornendo gli elettroni necessari per la reazione di deposizione Dr. Christian Durante christian.durante@unipd.it Web: Tel

35 Displacement deposition Unesempiodiquestoprocessoèunelettrododizincoimmersoinuna soluzione di CuSO 4. Nella reazione di deposizione spontanea di Cu su Zn gli elettroni sono forniti dal processo anodico di ossidazione dello zinco: 2 Gli elettroni sono consumati nella reazione di deposizione del rame: 2 La reazione globale sarà Quindi nella reazione di deposizione spontanea ho la formazione di un layerdicusudiunsubstratodizinco.questo può avvenire perché la coppia redox / (E 0 = 0.76 V) ha un potenziale standard inferiore a quello della coppia / (E 0 = 0.33 V). Dr. Christian Durante christian.durante@unipd.it Web: Tel

36 Predizione della fattibilità termodinamica del processo La spontaneità della deposizione è legata alla termodinamica del processo cioè 0. La variazione dell energia libera di una reazione redox può essere calcolata dalla conoscenza del potenziale di cella Dove n è il numero di elettroni ed F è la costante di Faraday. Se la concentrazione di tutte le specie in gioco sono di attività unitaria allora è l energia libera standard per la reazione di cella, dove è il potenziale standard di cella. Dr. Christian Durante christian.durante@unipd.it Web: Tel

37 Predizione della fattibilità termodinamica del processo Affinchè assuma un valore negativo e che quindi la reazione di deposizione sia spontanea è necessario che assuma valore positivo. Il potenziale standard di cella può essere calcolato dai potenziali standard elettrodici per le reazioni parziali Da cui si evince che 0 condizione è soddisfatta allora quando. Quando questa avviene da sinistra a destra Dr. Christian Durante christian.durante@unipd.it Web: Tel

38 Agenti complessanti nella deposizione spontanea Dal punto di vista termodinamico la deposizione dello stagno sul rame non può avvenire in virtù del fatto che la coppia redox / ha un potenziale più positivo della coppia / / /.. Se scriviamo la reazione globale di cella per la deposizione dello stagno su di un elettrodo di rame Si ricava il potenziale standard di cella per la reazione così scritta / / Dr. Christian Durante christian.durante@unipd.it Web: Tel

39 Agenti complessanti nella deposizione spontanea Questa reazione può essere resa spontanea se si rende più negativo il potenziale redox della coppia / rispetto alla coppia /. Questo si può ottenere inserendo agenti complessanti in soluzione come ad esempio i cianuri CN. Dr. Christian Durante christian.durante@unipd.it Web: Tel